[發明專利]一種生物油分相提質方法及其裝置

有效

• 申請號: 201310493526.3
• 申請日: 2013-10-21
• 公開（公告）號: CN103571535A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 崔洪友;秦菲;易維明
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C10G67/02
• 分類號: C10G67/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種提高生物油（生物質快速熱裂解油）油品質量的方法。具體涉及先將生物油加水分為水溶相和油溶相，然后利用萃取耦合化學轉化技術使水溶相與含有1~4個碳原子的脂肪醇進行酯化和縮醛化反應，將生物油中的有機酸和醛等轉化為可燃性好的酯、縮醛和半縮醛等，將油溶相加氫脫氧制取高熱值燃料油的一種方法及其裝置。

背景技術

生物油是生物質在無氧或缺氧的條件下，在450-500℃下經快速加熱裂解后，再快速冷凝后的液體產物。生物質作為一種可再生的清潔能源，通過快速熱裂解制取生物油有望緩解源短缺和使用化石燃料所帶來的環境污染問題。與生物質相比，生物油能量密度較高，易儲存運輸，且硫、氮含量低。

生物油是非熱力學反應平衡條件的產物，其成分十分復雜,?幾乎包含了各類含氧有機物（酸、醛、酮、醇、酚、呋喃、糖等），其穩定性較差、酸度高、熱值低、粘度大。生物油的這些缺點嚴重阻礙了其在內燃機上的應用。如何提高生物油油品質量已成為影響生物質快速熱裂解技術應用和經濟性的一個關鍵技術問題。

為了改善生物油的品質，以往人們已經做了許多的研究工作。提質方法主要有催化加氫、催化重整、催化酯化等。美國專利4795841通過在溫和條件下對生物油進行加氫預處理，提高了其熱穩定性，然后再在高溫條件下進行加氫脫氧制取烴類燃料油。該專利透露生物油中的醇、醛、酮和酸較易加氫脫氧，而呋喃類化合物則由于分子內的環氧結構很難加氫脫氧。生物油加氫脫氧通常會伴有較嚴重的結焦問題，導致催化劑失活很快。特別是當溫度超過300℃，生物油聚合結焦嚴重，導致堵塞反應器。Busetto?等人（Fuel，2011，90(?6)?:?1197-1207）采用釕基均相催化劑進行了生物油加氫研究。加氫后的生物油中的醛類化合物從8%?降到了0.2?%，而芳環雙鍵則基本不被加氫。

ZL201010206481.3?提供了一種生物油水相催化提質制取液體烷烴燃料方法。該方法先將生物油預處理得到水溶性組分和非水溶性組分；再非水溶性組分呋喃類化合物經加壓酸水解工藝制備呋喃類化合物；水溶性組分進行重整產氫反應；4)呋喃類化合物和重整制氫后得到的液相產物相混合進行醇醛縮合反應；再對醇醛縮合產物進行加氫脫水反應得到液態直鏈烷烴。

?ZL201210437826.5公開了一種利用Co4N催化劑在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法。以Co4N為催化劑，將生物質在無氧條件下于400~600℃下進行快速熱解，隨后將高溫熱解氣通入裝有Co4N催化劑的反應器中，熱解產物在催化劑的作用下，發生裂解、脫水、重排等反應，而后將熱解氣快速冷凝至室溫收集液體產物，即可得到品質較好的液體燃料。采用Co4N催化劑，能夠有效促進熱解產物中大分子低聚物發生裂解反應，能夠有效地降低熱解產物中的醛和酸等對液體產物燃料性質有負面影響的組分，并且能夠促進部分熱解產物的加氫從而形成性能穩定的生物油。

中國專利ZL02145154.0公開了一種催化裂解精制生物油的方法。該方法是以改性的HZSM-5沸石分子篩為催化劑，在常壓和200～550℃的溫度范圍內，通過催化裂解脫去生物油中多余的氧，得到高品質的精制生物油。其產率最高可達50％以上。郭曉亞等人（化學反應工程與工藝,?2005,??21:?226-233）采用固定床反應器和分子篩催化劑進行了生物油的催化裂解研究。在重量空速3.7h^-1和溫度380℃下，以HZSM-5為催化劑時，獲得了較高的精制生物油產油率，但催化劑結焦量達到了31.7%和33.4%。

生物油通常含有10~30%的有機酸，這也是導致生物油酸值很高、腐蝕性強的根本原因。催化酯化是在催化劑作用下，利用與醇發生酯化反應，將這些有機酸轉化為可燃性和熱穩定更高的酯類化合物的一種方法。酯化提質后的生物油，酸值和含水量明顯降低，熱值升高。中國專利（申請號201010179498.4）公開了一種生物油先臭氧化處理再酯化提質的方法。該方法通過臭氧化預處理，可將生物油中的部分醛和雙鍵部分轉化為有機酸，在一定程度上減少了生物油的后續提質過程中的聚合和結焦，改善了生物油的熱穩定性。氧化后生物油的酸值由原來的45.4?KOH?mg/g提高到110-130?KOH?mg/g；在帶分水作用的反應釜內與正丁醇酯化提質后的生物油，酸值降至10-35?KOH?mg/g。該酸值仍然偏高，當在內燃機中使用時，會存在著較嚴重的腐蝕問題。此外，由于該方法無法將生物中的糖類化合物去除或轉化，酯化過程中的聚合結焦問題無法得到根本解決。