[發明專利]2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制備方法

無效

• 申請號: 201310493052.2
• 申請日: 2013-10-21
• 公開（公告）號: CN103524511A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 賴文勇;黃維;李祥春;王芳
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07D487/14
• 分類號: C07D487/14
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

技術領域

本發明屬于有機化合物合成技術領域，具體的說是有機化合物2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制備方法。

背景技術

三并咔唑作為C3對稱群分子具有獨特的剛性結構和高度對稱性，并且有很好的π共軛性和空穴傳輸能力。由于其特殊的結構和性質近幾年受到人們的廣泛關注，已被廣泛應用于有機電致發光領域，成為一類非常重要的有機光電材料。三并咔唑可以看作三個咔唑的稠合體，從結構-性能的角度考慮，氮原子上的孤對電子既參加了π體系，又作為電子給體，因此有利于分子內的電荷轉移。三并咔唑作為電子給體若連接電子受體，就可形成具有推-拉電子轉移結構的有機光電功能材料。由于在合成方法上三并咔唑更具有挑戰性，因此對于三并咔唑衍生物光電功能材料的報道較少。在對三并咔唑外圍鹵化時，由于其2,3,7,8,12,13六個位置都具有相當的活性，往往發生2,3,7,8,12,13-六位全鹵化，即使發生三取代鹵化反應通常也只能獲得3,8,13-三位鹵化的產物，甚至出現2,3,7,8,12,13位置隨機三取代的混合體，提純困難，或者發生單取代、二取代、四取代或者五取代，大大降低了目標產物的產率。

發明內容

技術問題：本發明目的是提供一種2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑簡單可行的制備方法，解決了通過三并咔唑直接鹵化無法制備2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的問題，為制備新型三并咔唑三取代產物、拓展三并咔唑在光電材料領域的應用提供了技術基礎。另外，該發明完全避免了直接鹵化過程中三并咔唑發生隨機三取代的問題，通過簡單易得的6-溴-2-吲哚酮原料，先烷基化再環化制備位置確定的2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，提高了目標產物的產率。

技術方案：為了進一步了解發明的內容、特點，詳細說明如下：

通過化合物6-溴-2-吲哚酮先烷基化，得到N-烷基取代的6-溴-2-吲哚酮的中間產物，再與POCl₃混合加熱，制備2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，其反應通式下式I所示：

其中，R為C1-C30的烷基。

其中：

所述的5,10,15-三烷基三并咔唑中的烷基R為甲基、乙基、正丙基，異丙基，正丁基，異丁基的C1-C30的直鏈或非直鏈烷基的一種。

所述的POCl₃表示加入的POCl₃的量通常為每一克中間產物5-15mL，POCl₃與甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷溶劑中的一種或者幾種混合加入，或單獨使用。

反應溫度為70-100℃，反應時間為4-10h。

N烷基取代的6-溴-2吲哚酮的中間產物由6-溴-2吲哚酮原料直接烷基化一步制備，或通過吲哚、6-溴靛紅、2-氨基-6-溴異亞硝基乙酰苯胺原料多步反應制備。

有益效果：

本發明完全避免了直接鹵化過程中三并咔唑發生隨機三取代的問題，制備得到相比3,8,13-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑在合成上更具挑戰性的2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，該方法簡單快捷，副產物少，易于提純，產率高。采用本方法制備2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，使得對其進一步功能化變的容易實現，拓展了其在光電材料領域的應用。

附圖說明

圖1為實施例中中間產物N-正己基-6-溴-2-吲哚酮的¹HNMR譜圖。

圖2為實施例中中間產物N-正己基-6-溴-2-吲哚酮的¹³CNMR譜圖。

圖3為實施例中目標產物2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的MALDI-TOF譜圖。

圖4為實施例中目標產物2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的¹HNMR譜圖。

圖5為實施例中目標產物2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的¹³CNMR譜圖。

具體實施方式

本發明通過先合成N-烷基化的6-溴-2-吲哚酮開始，再進一步合成目標產物2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，所述的具體制備路線如下：

6-溴-2-吲哚酮烷基化過程：