[發(fā)明專利]一種制備含氟聚合物微孔膜的環(huán)境友好型的工藝方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310492613.7
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103521092A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭春剛;呂經(jīng)烈;劉國昌;李曉明;關(guān)毅鵬;李浩
• 申請（專利權(quán)）人: 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所
• 主分類號: B01D71/32
• 分類號: B01D71/32;B01D71/34;B01D67/00;B01D69/06;B01D69/08
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 李麗萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及應(yīng)用熱致相分離原理制備含氟聚合物微孔膜的工藝方法。

背景技術(shù)

微、超濾膜分離技術(shù)以其節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便、無污染等特點日益受到關(guān)注，特別是在飲用水凈化、污水高效處理和資源化回用等領(lǐng)域發(fā)揮著愈加重要的作用。而以疏水性微孔膜為核心的膜吸收技術(shù)和膜蒸餾技術(shù)在“節(jié)能減排”中也起到了重大的支撐作用。其中，聚合物微孔膜材料在上述膜技術(shù)中占有舉足輕重的地位。高性能的膜材料是制備高性能聚合物微孔膜的基礎(chǔ)，也是膜裝備高效、穩(wěn)定運行的有效保障。

在眾多聚合物膜材料中，含氟聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等偏氟乙烯的共聚物，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，以及結(jié)晶度高，耐化學(xué)(酸)清洗、耐氣候、耐氧化、耐輻射等性能且易于加工成膜，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于微孔膜材料的研究與制備。

聚合物微孔膜有多種制備方法，其中最常見的有非溶劑致相分離(NIPS)法，又稱“浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法”、熔融拉伸法和熱致相分離(TIPS)法。NIPS法制備的膜斷面多為指狀孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強度差、膜的孔徑不易控制且孔徑分布寬。熔融拉伸法制膜對膜材料本身硬彈性要求高，膜材料選擇非常有限。TIPS法是20世紀(jì)80年代興起的制備多孔膜的新方法，主要通過聚合物與稀釋劑高溫相容、低溫分相的原理，通過降溫造成聚合物與稀釋劑相分離，形成孔結(jié)構(gòu)。所制備的微孔膜具有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑可控、機(jī)械強度大等特點，是近年來制備聚合物微孔膜的研究熱點。

關(guān)于TIPS法制備含氟聚合物膜微孔膜的專利報道多專注于稀釋劑(潛溶劑)的選擇。目前，所報道的稀釋劑包括鄰苯二甲酸二酯類、苯甲酸酯類、磷酸酯類和有機(jī)碳酸酯類等幾類。公開號如下且為日前公開的美國專利申請US5022990和US6299773公開了利用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為單一或混合稀釋劑通過熱致相分離的方法制備出PVDF中空纖維微孔膜。公開號為CN1792420，其公開日為2006年6月28日的中國專利申請公開了采用二苯甲酮為溶劑，在低聚合物濃度時獲得了理想的均一海綿狀斷面結(jié)構(gòu)PVDF多孔膜的方法。公開號為CN102553465A，其公開日為2012年7月11日的中國專利申請公開了以磷酸三乙酯為稀釋劑，制備斷面為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PVDF微孔膜的方法。然而，上述專利中所采用的稀釋劑均顯示不同程度的毒性，其生產(chǎn)工藝過程對人類身體健康和環(huán)境存在巨大的安全隱患和破壞作用。其中，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是國際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定的對人類身體有毒且易致癌的化合物。二苯甲酮常溫下為固態(tài)，意味著其后處理過程更加復(fù)雜，其殘留組分會對后續(xù)的應(yīng)用過程產(chǎn)生安全隱患。磷酸三乙酯為低毒化合物，但因含有磷而對環(huán)境有污染。

相對于膜分離技術(shù)清潔高效的特征，膜材料制備工藝過程中稀釋劑的毒性和殘留對人體及環(huán)境負(fù)面破壞作用則大多被忽視。在環(huán)境問題日益凸顯、健康意不斷益提高形勢下，對于熱致相分離法制備高性能含氟聚合物膜微孔膜而言，開發(fā)環(huán)境友好型的制備工藝方法勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備含氟聚合物微孔膜的環(huán)境友好型的工藝方法，該工藝方法簡單易行，能夠得到結(jié)構(gòu)可控、具有高通量、高選擇性以及優(yōu)異的力學(xué)性能的含氟聚合物微孔膜，工藝過程采用環(huán)保稀釋劑并輔以萃取劑/稀釋劑混合物精餾工藝，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)、零排放。

本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為：一種制備含氟聚合物微孔膜的環(huán)境友好型的工藝方法，包括如下步驟：

步驟1：制備固液混合物A，該固液混合物A按照質(zhì)量百分含量由以下組分組成：10％～40％的氟聚合物，其余為稀釋劑；其中，所述含氟聚合物為偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一種或兩種以上的共混物；所述稀釋劑是檸檬酸酯類、對苯偏苯類和多元醇二苯甲酸酯類中的一種或一兩種以上的混合物；

步驟2：將步驟1制得的固液混合物A加入攪拌釜中，氮氣保護(hù)，于溫度160～240℃下攪拌加熱6～24小時，靜置脫泡12～48小時，形成均一鑄膜液；