[發明專利]含羧基環氧樹脂鞣劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310491936.4
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103739770A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 高黨鴿;李蕊;呂斌;馬建中
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C08F220/06
• 分類號: C08F220/06;C08F216/14;C08F4/40;C14C3/22
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 蔡和平

技術領域

本發明屬于皮革化學品合成技術領域，涉及一種用于皮革鞣制工序的鞣劑及其制備方法，特別涉及一種含羧基環氧樹脂鞣劑的制備方法。

背景技術

在制革工業中，鉻鞣劑由于其制得的革性能優良、成本低廉、工藝成熟，是目前使用最廣泛、用量最大的鞣劑。但是，鉻是一種稀缺資源，調查顯示，鉻資源目前已經處于緊缺狀態，同時，傳統工藝的鉻鞣法中裸皮對鉻的吸收利用率比較低，只有70%左右，大量未吸收的鉻化合物隨制革廢水排放，對環境造成了嚴重的污染。目前，制革工作者已經開始重點研究無鉻少鉻鞣劑，以適應環境的需要，保證皮革工業的可持續發展。

環氧樹脂是制革行業中最早使用的鞣劑之一，早在1950s，Sykes、Bitcover?E.H.等就對環氧樹脂鞣制應用進行了研究（Sykes,R.L.,et?al.The?cross-linking?of?collagen?with?aliphatic?epoxides[J].Journal?of?the?Society?of?Leather?Technologists&Chemists,1957,41(6):199-206；Bitcover?E?H,Gruber?H?A,Mellon?E?F.The?stable?linkages?between?epoxy?resins?and?collagen[J].American?Leather?Chemists?Association,1964,59(1):15-22），H.A.Gruber、Zeeman?R等也對環氧樹脂的鞣制機理進行了研究，認為由于環氧樹脂中環氧基電荷的極化和環氧環張力的存在，使得環氧基具有極高的反應活性，幾乎能和蛋白質的所有官能基反應；在酸性條件下，環氧基極易與膠原上谷氨酸和冬氨酸殘基上的羧基發生反應，并且交聯后的膠原柔軟有彈性；在堿性條件下，環氧樹脂與氨基反應，交聯后的膠原相對較僵硬（H.A.Gruber,E.F.Mellon.Oxidation?products?of?amino?acids?and?collagens[J].Analytical?Biochemiatry,1975,66:78-86；Zeeman?R,Dijkstra?P,Van?Wachem?P,et?al.Crosslinking?and?modification?of?dermal?sheep?collagen?using1,4-butanediol?diglycidyl?ether[J].Biomedical?Materials?Research,1999,46:424-433）。但是，環氧樹脂鞣劑在制革行業中的研究一直處于緩慢近乎停滯的狀態，這主要是因為環氧樹脂與膠原的反應時間長（一般為3-5天）、用量大、收縮溫度較低等，另外，R.J.Heath等人認為皮革研究者對環氧化學缺乏深刻的理解也是環氧樹脂鞣劑發展緩慢的一個原因（Heath?R.J.,Di?Y.,Clara?S.,et?al.Epoxide?tannage:a?way?forward[J].Journal?of?the?Society?of?Leather?Technologists?and?Chemists,2005,89(5):186-193；Heath?R.J.,Di?Y.,Clara?S.,et?al.The?optimization?of?epoxide-based?tannage?systems-an?initial?study[J].Journal?of?the?Society?of?Leather?Technologists?and?Chemists,2005,89(3):93-102）。

傳統的環氧樹脂大多是溶劑型的，在使用過程中會釋放出大量的有機污染物，對環境造成污染；同時有機溶劑的用量大，價格遠遠高于水，這在工業生產中是極為不可取的。近年來，隨著人們生活水平的提高，環保意識的增強，水性環氧樹脂成為目前主要的研究方向（S.H.Vakili?Tahami,Z.Ranjbar,S.Bastani.Preparation?and?stability?behavior?of?the?colloidal?epoxy-1,1-iminodi-2-propanol?adducts[J].Progress?in?Organic?Coatings,2011,71:234-241）。由于皮革鞣制是在水體系中完成的，因此，水性環氧樹脂的發展對環氧樹脂鞣劑的開發具有重要的推動作用。

發明內容