[發明專利]一種重整油脫烯烴催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310491413.X
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103495435A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 劉文飛;郭為磊
• 申請（專利權）人: 凱瑞化工股份有限公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/80;B01J29/08;C10G29/16
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及從重整油中脫除微量烯烴的催化劑及其制備方法。

背景技術

重整油是以C6～C11石腦油餾分為原料，在催化重整裝置中，在一定的操作條件和催化劑的作用下，烴分子發生重新排列，使環烷烴和烷烴轉化成芳烴或異構烷烴的一種油品。重整油的芳香烴含量為30%～50%，經抽提分離后可得苯、甲苯、二甲苯等產品。重整油是高辛烷值汽油的摻和料，也是石油芳烴的主要來源。

但是重整油中通常含有微量的烯烴雜質，這部分烯烴性質活潑，易形成膠質影響芳烴產品的質量，某些石化工藝過程對烯烴特別敏感，即使烯烴雜質的濃度非常低，也會對工藝過程產生不利影響。所以，為了得到合格的化工原料并保證后續工藝的順利進行，必須將重整油中的烯烴雜質盡可能脫除。

目前脫除芳烴中烯烴雜質的方法主要有加氫精制和白土精制。加氫精制是利用貴金屬鉑或鈀催化劑在石油重整工藝后，對芳烴原料進行“后加氫過程”，使烯烴飽和而除去烯烴雜質，典型的催化劑在CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A等專利中進行描述，并在此全文引用。但是對于同時含有苯、甲苯和二甲苯的芳烴寬組分來說，加氫反應深度難以全面兼顧，芳烴產品的損失很大。

白土精制是將芳烴原料與活性白土接觸，利用白土的吸附作用和催化作用達到脫除烯烴雜質的目的。典型的催化劑在CN102091648A、CN1232862、CN102658196A等專利中進行描述，并在此全文引用。盡管白土具有脫除烯烴的能力，但是由于其比表面積較小，孔結構不發達，因此失活較快，壽命較短，且由于失活后的白土高溫再生孔結構明顯縮小，導致脫烯烴能力下降較大，再生性能較差，造成白土頻繁更換，而且失活后的白土只能通過深埋處理，造成了環境污染。

分子篩是人工合成的具有空曠多維結構的硅鋁酸鹽結晶體。與白土相比，分子篩比表面積高，有較高的容炭能力，壽命較長；分子篩的酸性是由骨架原子的不飽和配位產生，因此高溫再生后酸性基本不變，再生性較好，因此分子篩催化劑具有較好的穩定性和較長的壽命。鑒于分子篩催化劑的上述優點，已公開了許多研究成果和以分子篩為主要組分制備的脫烯烴催化劑。EP0895977A1公開了以80%分子篩為活性組分和20%氧化鋁為主體，以酸性硅鋁膠為粘結劑捏合擠條，干燥焙燒后粉碎成20-40目的顆粒為催化劑成品。WO01/30942A1中介紹了利用中孔分子篩MCM-22為活性組分和粘土載體成型制備催化劑脫除烯烴，烯烴的脫出率高于95%。CN1618932A描述了非臨氫條件下，采用分子篩為活性組分，氧化鋁或高嶺土為載體制備催化劑的方法，催化劑具有可再生循環使用。CN102008976A中介紹了一種由高硅鋁比ReUSY分子篩為主要活性組分，以絲光沸石分子篩為第二活性組分，氧化鋁為粘結劑組分，加入無機酸或有機酸進行捏合擠條，烘干焙燒得到催化劑。但是，上述已經公開的發明專利中，其催化劑的酸性主要由分子篩供給，這對于重整油中微量烯烴通過烷基化反應去除來說是較弱的，使用過程中需要更高的反應溫度才能達到徹底去除烯烴的目的，不僅導致能耗增加，也造成結焦積碳、芳烴脫烷基化反應、芳烴裂解等副反應的發生，導致芳烴的損失。

發明內容

本發明通過研究重整油脫烯烴機理認為，路易斯酸和分子篩的協同效應對烯烴的脫除起到主要的催化作用，且可顯著降低反應溫度，減少芳烴脫烷基化、裂解等副反應的發生。

本發明涉及一種重整油脫烯烴催化劑，其由51-80重量份分子篩、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘結劑和0.1～8重量份稀土金屬鹽構成。所述催化劑催化活性高、反應溫度低、穩定性高、使用壽命長、可重復再生循環使用。

本發明還涉及上述重整油脫烯烴催化劑的制備方法，所述制備方法包括：①將51-80重量份分子篩、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘結劑加水或稀硝酸混合均勻，擠出成型；②在100～200℃烘干1～10小時制成催化劑載體；③將所述催化劑載體加入稀土金屬的鹽溶液中進行浸漬，使所述催化劑載體中負載0.1～8重量份的稀土金屬鹽；④在300～800℃下焙燒步驟③浸漬后的催化劑載體1～10小時制成所述的脫烯烴催化劑。

所述的分子篩是MCM-22、X、Y、β、ZSM-5分子篩中的一種或幾種的混合物。

所述的路易斯酸為三氯化鐵、氯化鋅、三氟化鋁中的一種或幾種的混合物。

所述的粘結劑為氧化鋁干膠粉。

所述的稀土金屬鹽為鈧、釔、鈰、鑭、銪中的一種或幾種的硝酸鹽。