[發明專利]二次鋰離子電池亞微米鉍-碳負極復合材料的液相合成方法

有效

• 申請號: 201310491192.6
• 申請日: 2013-10-18
• 公開（公告）號: CN103545494A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 何平;楊思勰;周豪慎;蔣頡;趙世勇
• 申請（專利權）人: 南京大學;張家港市國泰華榮化工新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

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????一、技術領域

????本發明涉及一種亞微米材料的液相合成，具體地說是涉及一種具有良好均一性、小顆粒尺寸和較高電化學性能的二次鋰離子電池亞微米鉍-碳負極復合材料的液相合成方法。

二、背景技術?

目前鉍作為負極的主要問題是當嵌入鋰形成Li₃Bi后，會產生210%的體積膨脹。在充放電循環中，負極發生膨脹（嵌鋰時）和收縮（脫鋰時）導致材料破裂。這種破裂使得活性材料與電極的其余部分不再有電接觸，導致電池再充電或放電時沒有實際電壓。

一些實驗研究已經得到了一種方法以降低金屬鉍負極的體積膨脹[W.?Xianming,?T.?Nishina,?I.?Uchida,?J.?Power?Sources?104?(2002)?90.]，即將負極活性材料制備到亞微米~納米尺度。由于在這一尺度上，變形和斷裂機制都不嚴重，使得連續的電化學循環過程中，負極容量不會快速下降。循環中可將活性部位表面的破碎降低到更小尺度，相應地破裂的濃度梯度也顯著的最小化。活性材料的粉化也降低到更小尺度。此外在亞微米到納米尺度上，材料的電化學性能也得到提高，這是由于?亞微米~納米尺度的材料具有大的表面積，可以獲得較高的充/放電效率；亞微米~納米尺度只是鋰離子傳輸的路徑變得更短，即它具有較高的擴散率，能夠增加功率容量。但是在亞微米~納米尺度下，連續循環后的亞微米顆粒發生團聚，于是在缺少弱活性基體的情況下也發生粉化。?

解決鉍負極電化學性能和力學性能不穩定性的最有效的方法是將亞微米~納米級活性材料鉍嵌入到非活性或弱活性基體中，或者進一步將活性材料嵌入到碳殼材料內，從而制備鉍-碳復合材料。Cheol-Min?Parka等采用了球磨的方法制備鉍-碳納米復合材料。這種方法制備的電極材料使得鋰離子電池的比容量和循環性能有所提升，但是這種方法有著合成材料顆粒不均一、顆粒尺寸大的缺點。?

三、發明內容?

1.發明目的

本發明的目的在于提供一種二次鋰離子電池亞微米鉍-碳負極復合材料的液相合成方法。此合成方法可應用于鋰離子電池的制備工藝流程中，具有均一性好、顆粒尺寸小和電化學性能高等特點。

2.技術方案?

本發明給出了一種采用液相法制備粉末狀亞微米氧化鉍，再將得到的粉末與乙炔黑均勻混合加熱制備亞微米鉍-碳負極材料的通用方法。這種方法可以實現減小電極材料顆粒尺寸，提高電極材料顆粒大小均一性從而增強電極材料電化學性能。

本方法的工作原理是：將五水合硝酸鉍和分散劑檸檬酸溶解于稀硝酸中，通過油浴加熱使溶解的硝酸鉍發生水解，隨著溶劑蒸發，水解產生的氫氧化鉍等產物會形成淡黃色凝膠。通過在空氣中加熱所得到的淡黃色凝膠使其脫水可以得到淡黃色粉末狀氧化鉍。將所得到的氧化鉍與乙炔黑按一定比例（乙炔黑稍過量）混合后在氬氫氣環境中加熱，通過碳和氫氣來對氧化鉍進行還原，由于氫氣的存在和碳的過量，可以獲得金屬鉍和碳的復合材料。?

一種二次鋰離子電池亞微米鉍-碳負極材料的液相合成方法，其合成步驟如下：?

（a）向稀硝酸中加入摩爾比為1：1的硝酸鉍和分散劑，攪拌使其形成無色透明溶液；

（b）將步驟（a）中得到的無色透明溶液在100℃油浴條件下加熱至形成淡黃色膠狀物質；

（c）將步驟（b）得到的膠狀物質轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下加熱4小時，加熱溫度為500℃，得到淡黃色氧化鉍粉末；

（d）將步驟（c）中得到的氧化鉍與乙炔黑按5.65:1的質量比混合并研磨使其混合均勻；

（e）將步驟（d）中得到的混合物放入管式爐中，在氬氫氣氛圍下焙燒至550℃~600℃持續10~12小時，自然冷卻后得到目標產物鉍-碳負極復合材料。

上述步驟a中所述的稀硝酸濃度為2mol/L。?

上述步驟a中所述的硝酸鉍為五水合硝酸鉍，分子式為Bi(NO₃)₃·5H₂O。?

上述步驟a中所述的分散劑為檸檬酸，分子式為C₆H₈O₇。?

上述步驟e中所述的焙燒在氬氫氣氣氛下焙燒在管式爐中進行，氬氫氣中氫氣含量5%。?

上述步驟e中所述的目標產物是金屬鉍與碳的復合材料。?

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從圖4的氧化鉍在2μm分辨率下的SEM圖中可以看出，制備的氧化鉍材料

大部分呈棒狀，棒的直徑約為400nm，還有少部分為球狀和片狀。