[發明專利]利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法

無效

• 申請號: 201310488628.6
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN104229973A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 王林
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F101/34;C02F101/36
• 代理公司: 上?？剖⒅R產權代理有限公司 31225
• 代理人: 葉敏華

技術領域

本發明涉及含雙氯芬酸的污水處理方法，尤其是涉及一種利用納米零價鐵類芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法。

背景技術

制藥工業產品種類多、生產工藝復雜，產生的制藥廢水具有成分復雜、有機物含量高、毒性大，顏色深和可生化性差等特點，生物處理難度大。若制藥廢水在制藥廠的污水處理站未得到有效的處理而排入城市污水廠，就會導致城市污水中藥物污染物的濃度增加，從而加大了城市污水廠的污水處理負荷及處理難度。研究表明，藥品和個人衛生護理用品是繼殺蟲劑、除草劑及內分泌干擾物之后發現的在水和污水中普遍存在的痕量有機污染物，其對環境造成的影響已經引起國內外的廣泛關注，其一旦進入人體內，就會轉變成極性的、溶解性的代謝產物和酸類物質，隨著尿液和糞便排入城市污水中。研究表明，傳統的生物法很難完全去除所有的藥物污染物。因此，污水經過處理以后殘留的藥物污染物會隨著污水廠尾水的排放進入地表水、地下水或者海水中，從而對人類產生影響和對水生環境造成破壞。

通過對污水廠中典型藥品和個人衛生護理用品的存在和去除情況的調查研究發現雙氯芬酸在污水中普遍存在，并且研究表明雙氯芬酸在水體中不易被降解，具有持久性(通過污水廠的調查發現傳統的生物處理法對其的去除效果很差，僅為9％左右)。研究表明雙氯芬酸具有很強的生態毒性：1999年，Dietrich和Prietz等人研究了雙氯芬酸對斑馬魚胚胎的致死性和致畸性危害，將斑馬魚胚胎放置在含有雙氯芬酸的水溶液中，測得雙氯芬酸的致死濃度僅為480±50微克每升。Triebskom等人發現1微克每升的雙氯芬酸溶液可導致魚的肝臟、腎臟和魚鰓等組織的細胞發生改變。Dietrich等人研究發現Gammaru蝦處于含有多種有機藥物(包括雙氯芬酸)的自然水體中會出現蛻皮紊亂和頻率加快等非正常生理現象，而水蚤會出現繁衍年齡延后、幼蟲體形增大等現象。此外，雙氯芬酸除了具有直接生態毒性，還具有間接生態危害性。雙氯芬酸容易在生物體內富集，可能會通過食物鏈轉移，給其他的物種造成危害。因此，對含雙氯芬酸廢水的去除是一個亟待解決的問題。

對于難以生物降解的藥物污染物，為了提高其去除效果，高級氧化技術被廣泛應用，主要包括：紫外、紫外/雙氧水、臭氧、臭氧/雙氧水等。先前的研究者對利用臭氧，紫外及其與雙氧水聯用去除典型藥物污染物進行了大量研究，但利用芬頓對其降解的研究還相對較少。芬頓系統是在Fe(II)存在的條件下，將雙氧水轉化成羥基自由基，而羥基自由基具有強氧化性，對有機物的的降解不具選擇性，能與95％的有機物進行反應。若Fe(II)和雙氧水濃度不同，還會形成其它形式的自由基對有機物進行有效降解，比如：過羥基自由基、超氧陰離子自由基、過氧化氫陰離子以及有機自由基。但是傳統的芬頓系統存在缺陷，比如：Fe(II)的酸性特性就要求系統的pH維持在3-4左右，否則鐵鹽將以氫氧化鐵沉淀析出，這樣就會降低雙氧水的催化作用。為了規避傳統芬頓系統存在的缺陷，近年來，一些研究者對傳統的芬頓進行了改良，稱之為類芬頓，并且已在水處理和土壤修復方面進行了成功應用。一是以溶解性的鐵鹽取代亞鐵鹽，以減少雙氧水的用量。二是以固態針鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦取代亞鐵鹽，此類鐵礦也能產生高濃度的羥基自由基而被廣泛使用。針鐵礦雙氧水聯用較Fe²⁺/雙氧水和Fe³⁺/雙氧水聯用在pH范圍控制方面有很大的優勢；而采用高穩定性以及高活性的赤鐵礦為催化劑可以使反應過程在80～120℃條件下進行，因此對有機物的去除更加有效。三是以鐵的螯合物為催化劑。在傳統的芬頓系統中加入檸檬酸、腐植酸、N-羥乙基-亞氨基二乙酸等螯合劑來提高有機物的去除率，此外，殼聚糖作為一種天然的螯合劑也被用于降解芳香族化合物。傳統的芬頓系統中加入螯合劑以后，在中性條件下即能形成Fe(II)或Fe(III)的螯合物，從而避免了鐵以沉淀形式析出，同時這些螯合物在中性條件下能產生很高濃度的羥基自由基。

除了以上方法外，近年來由于納米材料具有巨大的比表面積和高活性，使反應速率得到提高，被應用于被污染的土壤和地下水修復以及污水處理，而其中對納米零價鐵研究相對較多。通過研究發現，納米零價鐵芬頓系統對有毒有害的無機物有很好的去除效果，比如砷。但是，采用納米零價鐵與雙氧水聯合形成類芬頓系統對污水中藥物污染物的研究還很少，尤其是對污水中雙氯芬酸的去除。因此，有必要對其進行深入研究。