[發(fā)明專利]一種聚合物負(fù)載離子液體及其制法和在催化酯化中的用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310488091.3
• 申請(qǐng)日: 2013-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103537321A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李靖;姜健;常衛(wèi)星;柳凌艷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/10
• 分類號(hào): B01J31/10;C08F293/00;C08F8/36;C08F8/24;C07C69/24;C07C67/08;C10L1/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物負(fù)載的酸性離子液體催化劑，更進(jìn)一步說(shuō)是以PS-b-P4VP形成的球形膠束為基礎(chǔ)，先交聯(lián)，然后負(fù)載酸性離子液體，并將負(fù)載的酸性離子液體用于催化十六酸的酯化反應(yīng)，制備生物柴油。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的合成生物柴油的方法主要是通過(guò)堿或者酸催化的油脂的酯交換反應(yīng)和酸催化長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)。植物油是生產(chǎn)生物柴油的主要原料，因?yàn)橹参镉驮谧匀唤缰惺强稍偕?，可以大?guī)模生產(chǎn)并且環(huán)保。植物油，包括食用和非食用油。95％以上的生產(chǎn)生物柴油的原料來(lái)自于食用油，因?yàn)樵S多地區(qū)主要生產(chǎn)食用油，食用油制備的生物柴油的性能更適合用作柴油的替代燃料。而這也導(dǎo)致生產(chǎn)用油和食用油的競(jìng)爭(zhēng)，推高成本，據(jù)統(tǒng)計(jì)，以食用油生產(chǎn)生物柴油，油價(jià)占生物柴油售價(jià)的65％。因此，需要尋找可替代的原料油，比如動(dòng)物脂肪，甚至使用過(guò)的食用油，非食用油，但是這些油都含有較高含量的游離脂肪酸。堿性催化劑催化的酯交換反應(yīng)中，游離脂肪酸的含量必須控制在5wt％以下，以免發(fā)生皂化反應(yīng)，影響生物柴油的產(chǎn)量。而酸性催化劑可以同時(shí)催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。但是不論是堿性催化劑還是酸性催化劑，都存在一些缺陷。由于不能循環(huán)使用，均相的堿性催化劑和酸性催化劑的使用對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染，后期的產(chǎn)品處理要采用中和反應(yīng)除去催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量廢水和廢渣。同時(shí)常用的均相酸或堿催化劑都是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重。非均相的固體酸或者堿的催化實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用，但是常用的固體堿主要是堿金屬或者堿土金屬的氧化物或者氫氧化物，在醇中有一定的溶解度，在催化的過(guò)程中會(huì)有一定的流失，造成產(chǎn)品污染，給后期的分離提純帶來(lái)額外的成本，而固體酸的酸性位點(diǎn)不穩(wěn)定，容易在反應(yīng)中流出，使得催化劑的活性降低，另外，反應(yīng)物在固體酸里的傳質(zhì)速率影響固體酸的催化效率。因此，尋求一種更加綠色，環(huán)保，可循環(huán)使用的催化劑，是生產(chǎn)生物柴油面臨的重大問(wèn)題。酸性離子液體既具有酸性，又具有離子液體的特性，生產(chǎn)的生物柴油不溶于離子液體，很容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離，是一種很有應(yīng)用前景的合成生物柴油的催化劑(a、M.J.Earle，N.V.Plechkova，K.R.Seddon，Pure.Appl.Chem.2009，81，2045.b、Y.A.Elsheikh，Z.Man，M.A.Bustam，et?al，Energ.Convers.Manage.2011，52，804-809.c、F.Guo，Z.Fang，X.F.Tian，et?al，Bioresour.Technol.2011，102，6469.)。但是不論是Bronsted酸性催化劑(a、J-Y.Park，Z-M.Wang，D-K.Kim，et?al，Renew.Energ.2010，35，614.b、A.L.Cardoso，R.Augusti，M.J.da?Silva，J.Am.Oil.Chem.Soc.2008，85，555.)還是Lewis酸性催化劑(M.L.da?Silva，A.P.Figueiredo，A.L.R.Natalino，et?al，J.Am.Oil.Chem.Soc.2011，88，1431.)，這些催化劑的酸性位點(diǎn)容易受到極性分子，比如說(shuō)水的覆蓋，造成催化劑中毒，降低了催化活性，同時(shí)降低了催化劑的循環(huán)使用效果。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是要改善酸性催化劑酸性位點(diǎn)的疏水環(huán)境，設(shè)計(jì)了一種聚合物負(fù)載的具有球形結(jié)構(gòu)的酸性離子液體催化劑，并將其應(yīng)用到催化十六酸的酯化反應(yīng)中，用于制備生物柴油。合成的催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示：

其中m代表PS嵌段的鏈長(zhǎng)，n代表P4VP嵌段的鏈長(zhǎng)，本催化劑涉及的m在50-200之間，n在50-100之間。

具體的制備方法如下：

步驟(1)將PS-b-P4VP嵌段共聚物溶于甲苯中，形成以P4VP為核，PS為殼層的納米球形膠束，濃度為25g／L。

步驟(2)在上述溶液中滴加入1，4-二溴丁烷，回流反應(yīng)48h，交聯(lián)部分吡啶單元，固定球形膠束，形成穩(wěn)定的球形結(jié)構(gòu)。

步驟(3)在上述溶液中加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯，繼續(xù)回流48h，然后在石油醚(60-90℃)與乙醚為1：1的混合溶劑中重沉淀，抽濾，真空干燥，得到這種球形膠束負(fù)載的兩性離子。

步驟(4)將所得的聚合物負(fù)載的兩性離子分散于二氯甲烷中，滴入三氟甲磺酸，回流反應(yīng)24h。然后在石油醚與乙醚為1：1的混合溶劑中重沉淀，抽濾，真空干燥，得到這種聚合物負(fù)載的具有球形結(jié)構(gòu)的酸性離子液體催化劑。