[發(fā)明專利]一種貴金屬陶瓷薄膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310486551.9
• 申請(qǐng)日: 2013-10-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103572233A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高俊華;曹鴻濤;俞科;涂承君;梁凌燕;劉志敏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C23C14/35
• 分類號(hào): C23C14/35;C23C14/08;C23C14/16
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠(chéng)午

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新型金屬陶瓷薄膜材料設(shè)計(jì)及制備領(lǐng)域，特別涉及一種貴金屬陶瓷薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)

貴金屬納米粒子具有令人感興趣的特質(zhì)，比如呈現(xiàn)各種特殊的顏色，生物抗菌性，催化作用和產(chǎn)生表面等離子體共振吸收等特性，因此受到了廣泛的關(guān)注。在其實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，貴金屬納米粒子通常會(huì)被嵌入到其它基體中形成復(fù)合材料，比如嵌入到SiO₂或Si₃N₄等陶瓷相中復(fù)合成金屬陶瓷材料，這樣在保持其金屬奇異特性的同時(shí)，可以對(duì)貴金屬粒子實(shí)施保護(hù)，防止其被氧化或腐蝕，能在各種較為復(fù)雜的工況環(huán)境下使用。

早在公元前的4世紀(jì)和5世紀(jì)，古埃及和中國(guó)就出現(xiàn)了各類型的染料，用于給玻璃或陶器等物件進(jìn)行著色，這是早期貴金屬納米粒子實(shí)際應(yīng)用典型的藍(lán)本。著名的羅馬“萊克格斯”杯（Lycurgus?cup）就是將銀（Ag）/金（Au）膠體合金納米粒子摻雜于鈉鈣硅玻璃中獲得的，反射光下，該杯體為綠色，在透視光下，該杯體則呈現(xiàn)出紅色。目前，包含貴金屬納米粒子的復(fù)合薄膜材料已在電子、能源、生物、化工、半導(dǎo)體及計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

科學(xué)界對(duì)貴金屬納米粒子自身的物理特性及其與粒子結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系開(kāi)展了大量的研究，發(fā)現(xiàn)粒子材料本身，以及其尺寸大小、形狀、間距和周圍介質(zhì)性質(zhì)都會(huì)對(duì)其物理特性產(chǎn)生較大的影響。由于影響貴金屬粒子催化、表面等離子體共振吸收等特性的因素眾多，因此在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，保證復(fù)合薄膜材料內(nèi)貴金屬納米粒子微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性顯得尤為重要。在貴金屬納米粒子周圍包覆異質(zhì)材料，在很大程度上隔離了氧（O）、硫（S）及水汽等活性物質(zhì)對(duì)貴金屬納米粒子的侵蝕作用，大幅度地提高了納米貴金屬粒子的耐久性。Stacey的研究(Photochemical?covalent?attachment?of?alkene-derived?monolayers?onto?hydroxyl-terminated?silica.Langmuir,2009,25(19),11592–11597)表明：在Ag表面用原子層沉積的方法鍍制一層厚度約8nm的TiO₂或Al₂O₃膜，可以使得Ag粒子在I/I₃^ˉ氧化還原穿梭電對(duì)的作用下依然保持其優(yōu)異的表面等離子體共振吸收特性，進(jìn)而保障染料敏化電池的高效率性。另外，如果在Ag納米粒子表面位置分布一定量的金屬鈷（Co）納米粒子，則其與Ag納米粒子間可等效成一個(gè)個(gè)的原電池模型，在潮濕的大氣環(huán)境下，其穩(wěn)定性（為200天）較純Ag納米粒子的穩(wěn)定性（10min）顯著提高。然而，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，貴金屬納米粒子常需要在較高的溫度下工作，如Au或鉑（Pt）與多孔Al₂O₃或SiO₂等陶瓷相復(fù)合成金屬陶瓷薄膜，以其作為催化劑用于高溫下有機(jī)物裂解或脫氫反應(yīng)；Pt或Ag等貴金屬粒子與Al₂O₃或SiO₂等陶瓷相復(fù)合成金屬陶瓷薄膜用于光熱領(lǐng)域。

Ag由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，是目前已知金屬中導(dǎo)電性最好的材料，室溫下電阻率為1.58μΩ·cm，在紫外可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)可表現(xiàn)出優(yōu)異的表面等離子體共振吸收特性。對(duì)于無(wú)包覆的Ag納米粒子（平均粒徑為35nm）在加熱溫度高于130℃時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散、團(tuán)聚和長(zhǎng)大等不穩(wěn)定行為。若將Ag納米粒子摻雜入TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄等陶瓷相中，其熱穩(wěn)定性可提高到300℃以上，但其工作溫度進(jìn)一步往上增加時(shí)，Ag納米粒子或其團(tuán)簇相互之間再次發(fā)生擴(kuò)散、團(tuán)聚等動(dòng)力學(xué)行為，其微結(jié)構(gòu)特征（包括金屬粒徑大小、分布狀態(tài)等）發(fā)生變化，從而相應(yīng)的共振吸收特性將會(huì)發(fā)生改變，不能滿足較高溫度下實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，開(kāi)發(fā)出耐熱性好的貴金屬陶瓷薄膜，對(duì)于實(shí)現(xiàn)其在工業(yè)界的廣泛應(yīng)用很有必要。

通常來(lái)講，微納尺度的粒子由于比表面積大、表面能及表面晶體缺陷密度高，導(dǎo)致其表面擴(kuò)散勢(shì)壘低，在熱作用下易發(fā)生團(tuán)聚、長(zhǎng)大等不穩(wěn)定行為，因此，提升貴金屬陶瓷薄膜熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵是抑制高溫下貴金屬納米粒子的擴(kuò)散、團(tuán)聚和長(zhǎng)大，合金化就是一條有效路徑。