[發明專利]無機納米粒子增強型聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201310485951.8
• 申請日: 2013-10-16
• 公開（公告）號: CN104548950A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 王玉杰;奚振宇;平春霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D69/08
• 分類號: B01D69/08;B01D71/26;B01D67/00
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明屬于高分子膜材料領域，涉及一種無機納米粒子雜化的高分子分離膜及其制備方法，更加具體地，本發明涉及一種無機納米粒子增強型聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法。

背景技術

聚丙烯是一類應用范圍很廣的通用塑料，具有化學穩定性好，耐熱，耐酸堿，價格低廉等優點，是一種性能優良的高分子合成材料，作為制備微孔膜的膜材料具有很大優勢，但是聚丙烯也存在缺口抗沖擊強度低，韌性差，易老化等缺點。此外，聚丙烯還具有很強的疏水性，在應用于微濾、超濾以及膜生物反應器（MBR）為代表的污水處理過程中時，由于聚丙烯微孔膜的強疏水性，使得水透過需要較高的壓力，動力能耗高，膜通量也低。同時在使用過程中，由于膜的疏水性容易引起有機物和膠體在膜表面和膜孔內吸附，如蛋白質吸附，造成膜污染。因此在應用范圍上，尤其是作為制膜材料具有很大限制。近年來，聚丙烯的改性已成為使其工程化、功能化、精細化的重要手段。

由于聚丙烯在常溫下無合適的溶劑，通常采用熔融拉伸法和熱致相分離法制備聚丙烯微孔膜。熔融拉伸法制備的聚丙烯微孔膜其缺點是膜的強度差，膜孔徑分布寬，膜過濾精度差，而采用熱致相分離法制備微孔膜可通過選擇合適的稀釋劑、調控制膜配方和成膜條件來制得孔徑可控的微孔膜。在用于分離污水體系時，希望膜具有可潤濕性，并且具有良好的機械性能和使用壽命。專利CN?1356410A、CN?1718627A、CN?1597073A、CN101862601，采用熱致相分離法制備聚丙烯微孔膜，沒有解決膜的親水性差的問題。專利CN?101829507A和CN?101966430A采用將聚丙烯本體改性材料與聚丙烯進行共混改性，通過化學反應、高分子合成工藝制備聚乙二醇-聚丙烯接枝聚合物，再將所制備的聚丙烯-聚乙二醇與聚丙烯進行共混，通過熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇聚丙烯分離膜。雖然親水性得到提高，但合成反應復雜、不利于工業實施。專利CN?101011644、CN?101011645、CN?101601974對微孔膜進行表面親水改性，共同特征是以兩親性分子為親水改性劑，將聚丙烯多孔膜浸漬于有機溶劑中進行溶脹處理或浸漬于溶有兩親性分子及光敏引發劑的溶脹劑中進行處理。這種對聚丙烯多孔膜表面的親水化改性方法雖然簡單，但是由于兩親性分子或表面活性劑僅通過吸附富集在膜表面，在使用過程中，很容易流失，從而使得親水時效性短，難以穩定長久保持。專利CN?1792419對已制備的聚烯烴類中空纖維微濾膜，采用醇類或表面活性劑浸泡處理后，采用含有醛類、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的制膜液死端過濾或錯流過濾處理，再使聚乙烯醇與醛類發生交聯反應，固定在聚合物膜的表面，但如果對制膜液濃度、流動時間等控制不當，則容易導致膜孔上的聚乙烯醇積聚過多，純水通量低。專利CN?201110282570.0、CN?201110282575.3、CN?201110282959.5從熱致相分離成膜條件包括擠出溫度，冷卻介質、冷卻溫度對膜的皮層結構進行了調控，但是膜的機械強度沒有得到改進。

因此，目前存在的問題是需要研究開發一種兼具較好機械性能和抗老化性能的親水性聚丙烯微孔膜及其制備方法。

發明內容

為克服現有技術中存在的技術問題，本發明提供了一種采用熱致相分離法制備的無機納米粒子增強聚丙烯中空纖維微孔膜。通過控制鑄膜液的組成包括聚合物的濃度，混合稀釋劑的組成及含量，納米粒子的預處理及添加含量，以及熱致相分離成膜條件包括擠出溫度、冷卻介質、冷卻溫度、萃取與處理條件得到親水性較好的增強型聚丙烯中空纖維膜，克服現有技術中聚丙烯分離膜親水性差、易老化、機械強度低等問題。

本發明還提供了一種無機納米粒子增強型聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法。該方法將聚丙烯樹脂、無機納米粒子和稀釋劑混合后制成鑄膜液并過濾，然后與內芯液一起通過噴絲頭擠出，再經冷卻固化制得增強型聚丙烯中空纖維微孔膜前體，該前體用卷繞機收卷后，用萃取劑萃取制得增強型聚丙烯中空纖維微孔膜。該增強型聚丙烯中空纖維微孔膜經過酸液或堿液處理和/或用含有機硅乳液的醇溶液或水溶液進行浸泡處理可獲得兼具較好親水性、抗老化性和機械強度的無機納米粒子增強型聚丙烯中空纖維微孔膜。該方法可解決無機納米粒子因粒徑小、比表面積大、表面能高造成的在聚合物中易團聚，分散不均的難題，提高了聚丙烯分離膜的機械性能。

為此，本發明提供了一種無機納米粒子增強型聚丙烯中空纖維微孔膜，包括：聚丙烯樹脂、無機納米粒子，其特征在于，所述微孔膜的拉伸強度大于6MPa，彈性模量大于200MPa，水接觸角小于90°。

本發明還提供了一種如上所述的微孔膜的制備方法，包括：