[發明專利]多元反應體系合成甘油碳酸酯聯產短碳鏈碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 201310484670.0
• 申請日: 2013-10-16
• 公開（公告）號: CN103524476A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 黃慨;楊輝;雷富;龍思宇;黎演明;潘麗霞;祝亞;黃日波
• 申請（專利權）人: 廣西科學院
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36;C07C69/96;C07C68/04
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 朱萍球

技術領域

本發明屬于化工領域，涉及甘油碳酸酯和短碳鏈碳酸酯的聯產工藝，尤其是涉及CO₂－醇－甘油多元反應體系合成甘油碳酸酯聯產短碳鏈碳酸酯的方法。

背景技術

甘油碳酸酯(glycerol?carbonate，簡稱GC，下同)，又稱碳酸甘油酯、4－羥甲基－1，3－二氧戊雜環－2－酮，是甘油下游產品鏈中的重要一環。GC是雙基團極性化合物，分子內同時含有羥基和羰基官能團，可以通過衍生化合成多種化合物，可用作反應中間體和溶劑，還可以合成聚合物，或與異氰酸鹽、丙烯酸酯類產品反應，應用于涂料、膠粘劑和潤滑劑等領域。此外，該產品因具有優異的溶解性能，還可應用于個人護理品等領域。由此可見，開發GC高效、低成本的生產工藝，具有重要的應用價值和推廣意義。

本發明所述的聯產物短碳鏈碳酸酯包括有碳酸二甲酯(DMC，下同)、碳酸二乙酯（DEC，下同）、碳酸二丙酯（DPC，下同）和碳酸二丁酯（DBC，下同）。DMC是一種無毒、易生物降解，環境友好型的“綠色”新型化工原料，已經在國內外引起重視，其結構中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，化學性質非?；顫姡勺鳛槿軇⑵吞砑觿?、鋰離子電池電解液以及甲基化、甲氧基化、羰基化、甲氧基羰基化等試劑，被廣泛應用在化學化工領域。DEC主要用作有機合成、藥物合成中間體，也被用作樹脂、油類、硝化纖維以及纖維素醚等的溶劑。DPC和DBC主要用作有機溶質。

目前，制備GC的合成方法有很多，主要有：（1）甘油-光氣反應，該路線所用原料（光氣）毒性大，存在環境污染和安全問題等缺陷，目前已基本被淘汰，如專利US2446145、JP6009610-A；（2）銅催化甘油和CO/O₂的氧化羥基化反應，該路線反應條件苛刻，對設備要求高，且原料CO易燃、易爆、有毒，如專利DE4225870和US5359094；（3）甘油-CO₂反應，相比較CO來講，原料CO₂來源易得、無毒，但由于CO₂自身惰性問題，該路線存在反應產量低的問題，且該反應生成的副產物水容易引起催化劑中毒，如專利CN102146071A；（4）甘油-有機碳酸酯的酯交換反應，該路線雖有高產率和高選擇性，收率可達90%以上，但原料碳酸酯比較昂貴，造成GC生產成本高，如專利JP2001172277-A、CN101287710A、CN101717338A；（5）甘油-尿素的酯交換反應，該路線可以稱為甘油－CO₂反應的間接路線，其過程安全簡單并且原料廉價，但反應產生的副產物氨氣對生產設備具有腐蝕性，需要采用封閉式或真空條件下進行，對反應裝置和設備的要求較高，如專利US6025504、CN201010154058.3。

目前生產DMC的方法有光氣法、酯交換法、氧化羥基化法幾種，也有在超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成DMC工藝的文獻報道，如專利CN1264698A中描述的以金屬鎂或碳酸鉀和碘甲烷的混合為催化劑，將二氧化碳和甲醇置于二氧化碳的超臨界狀態下直接合成DMC；或專利CN1485313A中描述的以環氧烷烴、甲醇和二氧化碳為原料，采用鹵化鉀或碳酸鉀中的一種或幾種為催化劑，環氧烷烴：催化劑=100:5～10，反應溫度為80～180℃，壓力為5～30MPa，反應時間為0.5～4h直接酯化合成DMC，同時聯產二元醇和環狀碳酸酯。DEC、DPC和DBC的合成工藝原理與DMC一樣，常用的制備方法同樣有光氣法、酯交換法、氧化羥基化法幾種。從短碳鏈碳酸酯合成研究的進展看，以醇－CO₂體系合成線路難度最大，且由于醇的轉化率低的緣故，其收率并不理想，仍處于較低收率水平，但由于它對短碳鏈碳酸酯的選擇性高，通常在90%以上，且副產物僅為水的緣故，被認為是一種短碳鏈碳酸酯生產的清潔工藝線路。

綜上所述，短碳鏈碳酸酯本身也是一種具有較高利用價值的有機原料，以它為原料合成GC并不劃算，因此需求一種經濟可行、工藝簡易的GC合成工藝勢在必行。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供一種CO₂－醇－甘油多元反應體系合成甘油碳酸酯聯產短碳鏈碳酸酯的方法。本方法以廉價易得的CO₂、低級醇、甘油為原料，其中醇類既作為反應物也作為溶劑，在催化劑的作用下，合成GC和短碳鏈碳酸酯，解決了傳統GC和短碳鏈碳酸酯合成工藝生產成本高、成品收率低及產物分離難度大的問題。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：