[發明專利]一種石墨烯基復合可見光催化材料的制備方法

無效

• 申請號: 201310482520.6
• 申請日: 2013-10-16
• 公開（公告）號: CN103521248A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 楊小飛;秦潔玲;李榮;李揚;唐華;蔣珍;陳康敏
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J32/00;B01J35/10;A62D3/17;A62D101/26;A62D101/28
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

?????本發明涉及光催化材料，特指一種石墨烯基復合可見光催化材料的制備方法，特別是指一種用水熱法制備微納結構石墨烯基三體系復合可見光催化材料的方法，屬于復合材料、光催化技術和水污染治理領域。

背景技術

眾所周知，二氧化鈦作為半導體光催化材料獲得了廣泛的關注，但是，二氧化鈦光吸收范圍較窄（僅限于紫外光區）、量子效率較低，特別是其可見光響應程度低導致其在可見光照射下光催化活性有限；研究表明，具有高比例且形貌可控的{001}面二氧化鈦納米片在紫外光照射下表現出優異的光催化性能。

磷酸銀作為一種新型的光催化材料，在可見光激發下，具有分散的能帶結構，禁帶寬度相對較窄，使得光生載流子的復合速率大大降低，量子效率得到很大提高，從而表現出優異的可見光光催化活性；但是，制備磷酸銀使用了含銀的化合物使得制備成本偏高，另外制備出的磷酸銀材料的尺寸都偏大且形貌難以控制，而且磷酸銀材料的化學穩定性較差。

????石墨烯是碳材料的有一種同素異形體，是一種良好的載體材料，在其上面負載納米顆粒可以得到很好的分散性；更為重要的是，石墨烯還是一種電子受體材料，將石墨烯與二氧化鈦復合，在兩種材料的界面，二氧化鈦導帶上的光激發電子會轉移到石墨烯的能帶上，從而大大降低了電子-空穴對的復合率，是二氧化鈦具有更高的催化活性，由于能帶的調整，石墨烯還能發揮光敏劑的作用，是二氧化鈦的光吸收范圍擴大到可見光區，有效提高了對太陽能的利用率。

????石墨烯與二氧化鈦復合所制備的復合光催化劑已經表現出了優異的性能，研究人員又通過水熱法合成了石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦復合光催化材料，利用這種方法得到了比表面積大、熱穩定性高的雙功能的可見光光催化材料，而且這種材料還具有較強的光催化活性和較好的降解有機污染物的性能；但是，這種方法是在分散均勻的硝酸銀溶液中直接滴加磷酸氫二鈉，反應迅速生成磷酸銀黃色沉淀，并與氧化石墨烯和二氧化鈦進行復合的，由于反應的速度過快會導致磷酸銀顆粒大面積的聚集，從而生成顆粒較大的球形磷酸銀結構，而且，這種材料的結構并不可控，形貌并不規則，在一定程度上會影響材料的光催化性能和降解有機污染物的能力；目前以二氧化鈦納米片、硝酸銀、磷酸鹽和氧化石墨烯為原料，利用控制磷酸銀與二氧化鈦納米片之間的協同效應提高復合材料的光催化活性，通過水熱法制備具有微納結構三體系復合可見光催化材料，并將其應用于光催化降解有機污染物未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種流程簡單、環境友好、成本低廉制備的微納結構復合可見光催化材料的方法，制備的復合光催化材料具有廣泛的可見光響應特性和優異的可見光光催化降解污染物性能。

????實現本發明所采用的技術方案為：以氧化石墨烯為前體材料，通過水熱法將二氧化鈦納米片和磷酸銀顆粒均勻地復合在石墨烯基體上，其具體制備方法步驟如下：

(1)?將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲分散均勻得到濃度為0.06-0.6?wt%的氧化石墨烯分散液；

(2)?將硝酸銀溶解到去離子水中，得到硝酸銀溶液；攪拌條件下將硝酸銀溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，攪拌6-12h，得到混合前驅體溶液A，混合溶液中硝酸銀的濃度為0.15?mol/L；

(3)?將二氧化鈦納米片溶于去離子水中超聲分散，得到二氧化鈦分散液；攪拌條件下滴加到上述混合前驅體溶液A中，得到混合溶液B，混合溶液B中二氧化鈦的濃度為0.48-1.8?wt%；

(4)?將磷酸鹽溶于去離子水中，得到濃度為0.15?mol/L的磷酸鹽溶液；

(5)?攪拌條件下，將步驟(4)制備的磷酸鹽溶液逐滴加入步驟(3)所制備的混合溶液B中，反應體系出現灰綠色渾濁，磷酸鹽溶液與混合溶液B的體積比為1?:?4，滴加完畢后得到的混合溶液繼續攪拌30-60?min后轉移到聚四氟乙烯內膽中，并將內膽密封到不銹鋼水熱反應釜中，160-200°C條件下反應20-30?h，反應結束后反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離后用去離子水和無水乙醇分別洗滌后真空干燥。

步驟3中所述的磷酸鹽為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或磷酸鈉。

所述二氧化鈦納米片制備步驟如下：

(1)?將氫氟酸加入去離子水中，得到氫氟酸溶液，溶液中氫氟酸的質量比例為50%；

(2)?在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入步驟(1)所制備的氫氟酸溶液中，反應體系中出現白色渾濁，鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為5：8；