[發(fā)明專(zhuān)利]甘油加氫制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310481385.3
• 申請(qǐng)日: 2013-10-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104549347A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈慶龍;菅秀君;王申軍;馬瑞杰;潘清
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/889
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/889;B01J23/80;B01J23/83;C07C31/20;C07C29/60
• 代理公司: 青島發(fā)思特專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甘油加氫制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

1,2-丙二醇具有低粘度、吸濕性好并且無(wú)毒，因而被廣泛應(yīng)用到多個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域中。1,2-丙二醇是不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚胺樹(shù)脂的重要原料，這種不飽和聚酯大量用于表面涂料和增強(qiáng)塑料的生產(chǎn)。由于丙二醇毒性小，有潤(rùn)濕性并具有優(yōu)良的溶解性能，因此在食品、醫(yī)藥及化妝品中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤(rùn)滑劑和溶劑。在食品工業(yè)中，1,2-丙二醇和脂肪酸反應(yīng)生成的丙二醇脂肪酸酯，被用作食品乳化劑；同時(shí)1,2-丙二醇也是調(diào)味品和色素的優(yōu)良溶劑。1,2-丙二醇在醫(yī)藥工業(yè)中常用作制造各類(lèi)軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦形劑等，由于1,2-丙二醇與各種香料具有較好的互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化劑等。1,2-丙二醇還用作煙草增濕劑、防霧劑，食品加工設(shè)備潤(rùn)滑油和食品標(biāo)記油墨的溶劑。1,2-丙二醇的水溶液還是有效的抗凍劑。

近年來(lái)，隨著世界能源的緊缺，生物柴油產(chǎn)業(yè)得到了快速的發(fā)展，制備生物柴油的過(guò)程產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品甘油，每噸柴油副產(chǎn)約10%的甘油，合理利用過(guò)剩的生物基甘油開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，將有助于增加整個(gè)生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。甘油的下游化工產(chǎn)品包括環(huán)氧氯丙烷、甘油醛、二羥基丙酮、丙二醇等。其中因丙二醇用途廣泛，市場(chǎng)需求量大，由甘油生產(chǎn)丙二醇的技術(shù)受到了極大的關(guān)注。

傳統(tǒng)的丙二醇生產(chǎn)方法主要有三種：（1）環(huán)氧丙烷直接水合法。由環(huán)氧丙烷與水在150-160℃、0.78-0.98MPa壓力下，直接水合制得，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)、精餾得成品；（2）環(huán)氧丙烷間接水合法，由環(huán)氧丙烷與水用硫酸做催化劑間接水合制得；（3）丙烯直接催化氧化法。這些方法存在環(huán)境污染嚴(yán)重和成本昂貴等問(wèn)題，難以大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)原料由于受石油價(jià)格的影響，1,2-丙二醇的原料成本不斷提高；此外我國(guó)是貧油國(guó)家，石油資源短缺，為擺脫1,2-丙二醇生產(chǎn)對(duì)石油資源的過(guò)度依賴(lài)，有必要開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)資源制備1,2-丙二醇的技術(shù)路線。

甘油加氫制備1,2-丙二醇路線既解決了生物柴油產(chǎn)業(yè)中甘油過(guò)剩的問(wèn)題，又?jǐn)[脫了1,2-丙二醇生產(chǎn)對(duì)石化能源的依賴(lài)，具有重要的意義。

德國(guó)Degussa公司（CN93114516.3）以甘油為原料，在250～340℃使用10%～40%（wt）的甘油水溶液為原料，第一步通過(guò)強(qiáng)酸性固體催化劑將甘油脫水生成丙烯醛和羥基丙酮；第二步將丙烯醛在酸性催化劑中水合生成3-羥基丙醛；第三步通過(guò)3-羥基丙醛和羥基丙酮加氫反應(yīng)生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相對(duì)于甘油，1,3-丙-二醇的產(chǎn)率是60%，而1,2-丙二醇的產(chǎn)率是10%。反應(yīng)過(guò)程長(zhǎng)，產(chǎn)率低。

德國(guó)BASF公司（CN95121742.9）采用含有金屬鈷、銅、錳和鋁的復(fù)合催化劑，亦可以含有無(wú)機(jī)酸或雜多酸的催化體系，通過(guò)甘油加氫制備1,2-丙二醇。在溫度高于200℃和壓力高于20MPa條件下，此法能夠高產(chǎn)率的得到1,2-丙二醇，但是反應(yīng)條件苛刻，催化劑體系復(fù)雜。

中國(guó)專(zhuān)利CN1061968C描述了一種高溫和高壓下通過(guò)甘油的催化加氫制備1,2-丙二醇的方法，采用含金屬鈷、銅、鉬和錳的催化劑，1,2-丙二醇的收率可高達(dá)95%，但是反應(yīng)壓力為20～32MPa，較高的壓力導(dǎo)致裝置投資成本增高和操作難度加大。

專(zhuān)利WO2007/010299中報(bào)道了一種甘油氣相加氫的工藝。該工藝采用Cu系催化劑，原料為甘油的甲醇溶液，反應(yīng)溫度160～260℃，壓力1～3MPa，氫氣和甘油比例400:1～600:1，在甘油100%轉(zhuǎn)化下，1,2-丙二醇選擇性可達(dá)96%。但是，該專(zhuān)利中采用氣相甘油進(jìn)料，由于甘油沸點(diǎn)高達(dá)290℃，使得甘油氣化過(guò)程能耗較高，必然增加裝置的運(yùn)行成本。另外，本工藝需要較高的氫氣甘油比，使得氫氣的單程轉(zhuǎn)化率較低，增加了氫氣物耗。

Liu等人（Catalysis?Letters，2007,117:62-67）利用尿素共沉淀法制備了Cu-ZnO催化劑，反應(yīng)在轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘的150ml不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。在反應(yīng)溫度為200℃、氫氣壓力為4.2MPa的條件下，經(jīng)過(guò)12h反應(yīng)后，Cu-Zn原子比為1的Cu-ZnO催化劑的1,2-丙二醇收率最高，達(dá)到18.81%。