[發明專利]甘油加氫制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201310481385.3
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN104549347A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 賈慶龍;菅秀君;王申軍;馬瑞杰;潘清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/80;B01J23/83;C07C31/20;C07C29/60
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種甘油加氫制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

1,2-丙二醇具有低粘度、吸濕性好并且無毒，因而被廣泛應用到多個行業和領域中。1,2-丙二醇是不飽和聚酯、環氧樹脂、聚胺樹脂的重要原料，這種不飽和聚酯大量用于表面涂料和增強塑料的生產。由于丙二醇毒性小，有潤濕性并具有優良的溶解性能，因此在食品、醫藥及化妝品中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。在食品工業中，1,2-丙二醇和脂肪酸反應生成的丙二醇脂肪酸酯，被用作食品乳化劑；同時1,2-丙二醇也是調味品和色素的優良溶劑。1,2-丙二醇在醫藥工業中常用作制造各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦形劑等，由于1,2-丙二醇與各種香料具有較好的互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化劑等。1,2-丙二醇還用作煙草增濕劑、防霧劑，食品加工設備潤滑油和食品標記油墨的溶劑。1,2-丙二醇的水溶液還是有效的抗凍劑。

近年來，隨著世界能源的緊缺，生物柴油產業得到了快速的發展，制備生物柴油的過程產生大量的副產品甘油，每噸柴油副產約10%的甘油，合理利用過剩的生物基甘油開發高附加值產品，將有助于增加整個生物柴油產業的經濟效益。甘油的下游化工產品包括環氧氯丙烷、甘油醛、二羥基丙酮、丙二醇等。其中因丙二醇用途廣泛，市場需求量大，由甘油生產丙二醇的技術受到了極大的關注。

傳統的丙二醇生產方法主要有三種：（1）環氧丙烷直接水合法。由環氧丙烷與水在150-160℃、0.78-0.98MPa壓力下，直接水合制得，反應產物經蒸發、精餾得成品；（2）環氧丙烷間接水合法，由環氧丙烷與水用硫酸做催化劑間接水合制得；（3）丙烯直接催化氧化法。這些方法存在環境污染嚴重和成本昂貴等問題，難以大規模生產，同時原料由于受石油價格的影響，1,2-丙二醇的原料成本不斷提高；此外我國是貧油國家，石油資源短缺，為擺脫1,2-丙二醇生產對石油資源的過度依賴，有必要開發利用生物質資源制備1,2-丙二醇的技術路線。

甘油加氫制備1,2-丙二醇路線既解決了生物柴油產業中甘油過剩的問題，又擺脫了1,2-丙二醇生產對石化能源的依賴，具有重要的意義。

德國Degussa公司（CN93114516.3）以甘油為原料，在250～340℃使用10%～40%（wt）的甘油水溶液為原料，第一步通過強酸性固體催化劑將甘油脫水生成丙烯醛和羥基丙酮；第二步將丙烯醛在酸性催化劑中水合生成3-羥基丙醛；第三步通過3-羥基丙醛和羥基丙酮加氫反應生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相對于甘油，1,3-丙-二醇的產率是60%，而1,2-丙二醇的產率是10%。反應過程長，產率低。

德國BASF公司（CN95121742.9）采用含有金屬鈷、銅、錳和鋁的復合催化劑，亦可以含有無機酸或雜多酸的催化體系，通過甘油加氫制備1,2-丙二醇。在溫度高于200℃和壓力高于20MPa條件下，此法能夠高產率的得到1,2-丙二醇，但是反應條件苛刻，催化劑體系復雜。

中國專利CN1061968C描述了一種高溫和高壓下通過甘油的催化加氫制備1,2-丙二醇的方法，采用含金屬鈷、銅、鉬和錳的催化劑，1,2-丙二醇的收率可高達95%，但是反應壓力為20～32MPa，較高的壓力導致裝置投資成本增高和操作難度加大。

專利WO2007/010299中報道了一種甘油氣相加氫的工藝。該工藝采用Cu系催化劑，原料為甘油的甲醇溶液，反應溫度160～260℃，壓力1～3MPa，氫氣和甘油比例400:1～600:1，在甘油100%轉化下，1,2-丙二醇選擇性可達96%。但是，該專利中采用氣相甘油進料，由于甘油沸點高達290℃，使得甘油氣化過程能耗較高，必然增加裝置的運行成本。另外，本工藝需要較高的氫氣甘油比，使得氫氣的單程轉化率較低，增加了氫氣物耗。

Liu等人（Catalysis?Letters，2007,117:62-67）利用尿素共沉淀法制備了Cu-ZnO催化劑，反應在轉速為500轉/分鐘的150ml不銹鋼反應釜中進行。在反應溫度為200℃、氫氣壓力為4.2MPa的條件下，經過12h反應后，Cu-Zn原子比為1的Cu-ZnO催化劑的1,2-丙二醇收率最高，達到18.81%。