[發明專利]一種粘接型氯丁橡膠的制備方法

無效

• 申請號: 201310480169.7
• 申請日: 2013-10-15
• 公開（公告）號: CN103601830A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 付志峰;惠嘉;孫鵬森;楊兵兵;董小翠;石艷
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F136/18
• 分類號: C08F136/18;C08F2/38;C08F2/42
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種采用可逆加成-斷裂鏈轉移（Reversible?Addition-Fragmentation?Chain?Transfer,RAFT）聚合制備粘結性氯丁橡膠的方法。

背景技術

過去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了長足的發展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧調節自由基聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合等。在這些“活性”/可控自由基聚合體系當中，可逆加成-斷裂鏈轉移聚合首次見諸于文獻報道是1998年，Rizzardo等在AIBN、BPO等引發的傳統自由基聚合體系中，加入具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑如雙硫酯化合物，使聚合反應由不可控變為可控?，F今，已有大量關于RAFT聚合的研究報道。可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合以其自身的諸多優點被人們認為是最具有工業化前景的“活性”/可控自由基聚合，這些優點可概括為最廣泛的單體選擇性、溫和的聚合反應條件、低的分子量分布指數以及精確的分子設計能力。

目前為止，雖然可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合的文獻很多，但尚未見到有關氯丁二烯可逆加成-斷裂鏈轉移自由基乳液聚合的報道。眾所周知，氯丁橡膠是合成橡膠中十分重要且研究最早的膠種之一，它的綜合性能優良，作為通用型氯丁橡膠、粘接型氯丁橡膠、特殊用途型氯丁橡膠和液體聚合物型氯丁橡膠在全世界都得到了廣泛應用。長期以來，氯丁二烯乳液聚合使用的傳統鏈轉移劑（即分子量調節劑）品種一直是XD（黃原二硫化物衍生物）和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，鏈轉移劑一經消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下來不再發生改變。這種傳統的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制備粘接型氯丁橡膠存在以下缺點：聚合物分子量不可控，支化交聯傾向明顯；聚合物分子量均一性較差，分子量分布系數相對較寬；聚合物無活性末端，活性鏈自由基一經鏈轉移便終止活性，不具有再引發第二單體的能力。

本發明將RAFT試劑作為鏈轉移劑用于氯丁二烯聚合反應，實現了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合過程是活性聚合，因此根據原料投料比或者RAFT試劑的用量可有效調節氯丁二烯聚合物的分子量大小，實現對氯丁二烯聚合物分子量的精確控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT試劑封端的活性末端，可繼續充當大分子鏈轉移劑，繼續轉移并引發第二單體的聚合，從而可進一步進行嵌段共聚物等復雜結構的高分子設計合成。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型分子量調節劑，將該分子量調節劑取代調丁直接按照國內CR-244氯丁橡膠配方與反應條件，成功制備了乳液穩定性優異，小粒徑且分布均勻的氯丁二烯乳液粒子（如圖1所示），經冷凍凝膠、水洗、干燥，成功制得了各項性能優異的粘接型氯丁橡膠（如表1、2，圖3所示），該聚合具有活性自由基聚合特征，聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子鏈具有RAFT試劑封端的活性末端，可繼續充當大分子鏈轉移劑，繼續轉移并引發第二單體聚合的聚氯丁二烯產品（如圖2所示）。

為了實現上述目的，本發明的粘結型氯丁橡膠的制備方法，其包括如下步驟：

1）將氯丁二烯、DBTTC和乳化劑混合溶解，制得油相；然后與水相混合乳化；乳化完全后，調節體系溫度至5～25℃的反應溫度下，連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；

2）在聚合反應轉化率達到80%以上時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH至4～7，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得粘結型氯丁橡膠。

附圖說明：

圖1為聚氯丁二烯乳液中乳膠粒子的粒徑分布圖。

圖2為典型的DBTTC為調節劑的聚氯丁二烯1H-NMR譜圖。

圖3為DBTTC調節的氯丁橡膠DSC曲線圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例來進一步說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

測試儀器及條件：

凝膠滲透色譜儀：Tosoh?HLC-8320公司所生產的凝膠滲透色譜儀（GPC）進行測試，溫度40℃，四氫呋喃為淋洗液。

光散射儀：Brook?heaven公司生產的200-SM型光散射儀測量乳液的粒徑,激光波長532nm，測試溫度為25℃。

核磁共振儀：¹H-NMR測試采用Brucker?AV400核磁共振儀，溶劑：CDCl₃，四甲基硅為內標。