[發明專利]用于HFC-245fa裂解聯產HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310478979.9
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103537305A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 羅孟飛;王芳;范鏡蓮;趙洋;王月娟;魯繼青
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: B01J27/132
• 分類號: B01J27/132;C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

技術領域

本發明涉及一種化學催化劑及其制備方法，尤其涉及用于HFC-245fa裂解聯HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化劑及其制備方法。

背景技術

1,3,3,3-四氟丙烯（簡稱HFC-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（簡稱HFC-1234yf）均具有較低的溫室效應潛值（GWP）和壽命期氣候性能（LCCP）指標、零臭氧損耗潛值（ODP），被認為是替代1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的新一代制冷劑。另外，它們還可用作發泡劑、溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。

目前，制備HFC-1234ze和HFC-1234yf的路線主要是采用氣相路線，即采用氣相氟化法和氣相裂解法合成HFC-1234ze和HFC-1234yf，氣相氟化法主要是氟化含氯烯烴生成HFC-1234ze和HFC-1234yf，而氣相裂解法主要是通過裂解氟氯烷烴生成HFC-1234ze和HFC-1234yf，用到的催化劑主要是經過HF預處理的高活性鉻基催化劑。

中國專利CN103191752A公開了一種氟化1,1,2,3-四氯丙烯生產HFC-1234yf的催化劑及其制備方法。催化劑由Cr(OH)₃，Co(OH)₃、M(OH)₃(M為Sm或La)、三聚氰胺和蔗糖按一定比例焙燒所得。將催化劑用于1,1,2,3-四氯丙烯的氟化反應，控制HF與1,1,2,3-四氯丙烯的摩爾比15：1，空速960h^-1，反應溫度350℃，1,1,2,3-四氯丙烯的轉化率高達99.9%，但主產物HFC-1234yf的選擇性僅為30.8%。

中國專利CN101028992A公開了一種以HCC-240fa為原料分兩步合成HFC-1234ze的方法。氟化過程用到Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑。用催化劑催化合成HFC-1234ze，控制HF與HCC-240fa的比為10：1，接觸時間為10s，反應溫度為350℃，反應產物經水洗、堿洗后，HCFC-1233zd和HFC-245fa的百分含量各占20.0%、30.6%，主要產物HFC-1234ze百分含量僅占49.4%。

中國專利CN102584520A公開了一種以1,1,2,3-四氯丙烯為原料多步循環制備HFC-1234ze的方法。在該方法中同時用到催化劑Cr₂O₃-AlF₃和Pd/AlF₃/C，將催化劑用于催化氟化1,1,2,3-四氯丙烯，反應條件與中國專利CN1852880A類似，唯一的差別是參與反應的HF量比較大，但結果卻顯示第二步反應的轉化率不足20%。另外，該反應產物比較多，提純比較困難。

美國專利US20070112230A1公開了一種氣相裂解HFC-245eb生產HFC-1234yf的方法。在該方法中用到CrO_xF_y催化劑。當反應溫度為440℃，HFC-245eb的轉化率為78%，HFC-1234yf的選擇性僅為43%，從反應數據可以看出氣相裂解HFC-245eb的副產物較多，不利于實現工業化。

美國專利US006124510A公開了一種氣相催化HFC-245fa裂解制備HFC-1234ze的方法。在該方法中用到的催化劑是Cr₂O₃或Cr/Ni/AlF₃。所用催化劑先在370℃氮氣氣氛下干燥2h，之后HF處理18h。將Cr₂O₃催化劑參與催化裂解HFC-245fa，反應溫度370℃，接觸時間26s，HFC-245fa的轉化率為88%，HFC-1234ze的選擇性為96.2%。催化劑的活性比較高，但催化劑的制備過程比較復雜，另外僅能得到HFC-1234ze，不能實現聯產HFC-1234ze和HFC-1234yf的目的。

發明內容

為了克服HFC-245fa裂解只生成HFC-1234ze，不能獲得更有價值的HFC-1234yf的不足，本發明所要解決的技術問題是，提供一種制備工藝簡單、性能較高的用于HFC-245fa裂解聯產HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化劑及其制備方法。

為解決該技術問題，本發明采用的技術方案如下：