[發明專利]取代脲醇解法合成氨基甲酸酯類化合物

無效

• 申請號: 201310478320.3
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103483224A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 趙寧;吳孝敏;肖福魁;王峰;康敏
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07C269/00
• 分類號: C07C269/00;C07C271/58;C07C271/12;C07C271/28;C07C271/44
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種合成氨基甲酸酯類化合物的方法，具體的說涉及一種取代脲和取代碳酸酯在催化劑作用下合成氨基甲酸酯類化合物的方法。

技術背景

氨基甲酸酯類化合物在化學工業中具有廣泛的應用，例如：生產商業化學品聚氨酯，殺蟲劑（如速滅威、甲萘威），除草劑（如滅草靈、氯苯胺靈）和殺菌劑(如霜霉威、乙霉威)等。另一方面，氨基甲酸酯類化合物也突出應用于醫藥中間體中(如氨基甲酸三氯乙酯、毒扁豆堿等)。并且，氨基甲酸酯由于其優越的物理化學性質，其在有機合成中也常用于胺的保護基團。近年來，由于氨基甲酸酯類化合物具有有機磷化合物抑制膽堿酯酶的特性，且對哺乳動物的毒性小，因此，其被廣泛應用于園林，農業等行業。而且，由于組合化學在藥物領域的飛速發展，氨基甲酸酯類化合物越來越受到科學工作者的高度重視。

早期的傳統合成氨基甲酸酯類化合物的方法是基于胺的光氣化反應,但是由于光氣的高腐蝕性和劇毒性，限制了氨基甲酸酯類化合物的發展和應用。因而，為避免上述方法的缺陷，研究人員提出了取代胺的羧基化和取代脲的醇解兩大類反應用以優化并合成氨基甲酸酯類化合物。此二類反應很好地避免了使用劇毒光氣，對于氨基甲酸酯類化合物的合成有了很大的改進。但是，由于它們并不是原子經濟性的反應，反應過程中生成一分子目標產物外還釋放了另一分子的醇或胺（見反應式(i)和(ii)）；由于反應本身的限制，原料不能充分利用且產物不易分離。

目前，大規模常規合成氨基甲酸酯的方法為：（1）氨基甲酸酯由氯代甲酸酯與氨或胺反應制得；（2）由氨基甲酰氯與醇或酚反應制得（見方程式(iii)和(iv)）。此二類酯化反應容易進行且目標產物收率很高；但是由于反應生成的氯化氫氣體需及時移除催化體系，否則氯化氫氣體很容易腐蝕反應器，而且產品含氯量高，質量較差。

因此，研究人員又提出了新的改進方法：一分子的取代脲和一分子碳酸酯類化合物在催化劑作用下生成兩分子氨基甲酸酯類化合物（Journal?of?Molecular?Catalysis?A:Chemical（分子催化）,2004,223,85-92）（見反應式(v)）。當R₁和R₂分別為不同取代基團時，相應地應用于聚氨酯、醫藥和農藥等領域。該方法是一個綠色的、原子經濟性的反應，具有很好的應用前景。然而，該報道僅初步提出了氨基甲酸酯類化合物的合成方法，而未對氨基甲酸酯類化合物的合成進行系統研究。并且，對于該合成方法高效催化劑的開發，提高反應的活性以及產物的選擇性還有待于進一步研究。

發明內容

本發明的目的是提供一種高活性、高選擇性的催化劑，采用取代脲和取代碳酸酯進行高效催化合成氨基甲酸酯類化合物的方法。

技術路線

本發明依據的是取代脲和取代碳酸酯類反應生成氨基甲酸酯類化合物的技術路線，在催化劑的作用下，以不同的取代基脲和取代碳酸酯為原料，合成相應的氨基甲酸酯類化合物。此反應既可以看成是取代脲的醇解反應，也可以理解為取代碳酸酯的氨解反應；并且，一般地，過量的取代碳酸酯既作為反應原料也作為反應的溶劑，在無催化劑的情況下，反應的活性和目標產物的收率都有限。因此，在反應過程中，尋求并提供一個高活性的催化劑，有利于提高反應原料的轉化率和產物的選擇性。

本發明的N-甲基氨基甲酸甲酯的合成方法包括如下步驟：

按取代碳酸酯與取代脲的摩爾比為20-1:1，催化劑的用量為原料取代脲的1-12mol.%，將不同的取代脲、取代碳酸酯和催化劑加入不銹鋼反應釜中，在密閉反應釜下，反應溫度為80-200℃，反應壓力為0.1MPa-5.0MPa，反應時間為0.5-15h，得到相應的氨基甲酸酯類化合物。

如上所述的取代脲結構式為：

其中R₁=C₂H₅,C₃H₇，C₆H₅，ClC₆H₄，NO₂C₆H₄，MeC₆H₄。

如上所述的取代碳酸酯結構式為：

其中R₂=C₆H₅，C₁-C₄的烷烴。