[發明專利]一種采用己糖高效脫水制備5-羥甲基糠醛的方法

無效

• 申請號: 201310477871.8
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103483298A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 仝新利;聶光霞;薛松;張陽陽
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

?本發明涉及5-羥甲基糠醛的制備，特別是一種采用己糖高效脫水制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

目前，解決化石能源危機和發展低碳經濟已經成為全球關注的焦點，以可再生的生物質為原料生產精細化學品逐步成為化學化工領域的重要研究方向。其中，?利用己糖為原料經脫水反應合成5-羥甲基糠醛(HMF)?已成為研究熱點之一。研究表明,HMF?是合成多種精細化學品的重要中間體,作為連接生物質轉化和大規模化工過程的平臺化合物,?它可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解及其它反應來合成新型高分子材料和許多高附加值產品，被廣泛地用作醫藥、樹脂類塑料和燃料添加劑等諸多領域?參見Angew.?Chem.?Int.?Ed.?46?(2007)?7164;?化工進展?5?(2008)?702。在己糖脫水生成HMF的過程中，常用的催化劑體系包括無機酸、固體酸、離子液體和金屬氯化物，其中，1）用HCl、H₂SO₄或H₃PO₄等無機酸作為催化劑時，一般要加入二甲亞砜(DMSO)和聚吡咯烷酮(PVP)作添加劑，且需在水、甲基異丁酮/2-丁醇兩相體系中進行反應，該條件下D-果糖催化轉變成?HMF的反應收率為72%左右，參見Science?312?(2006)?1933和Green?Chem.?9?(2007)?342；美國專利US4740605也報道了用無機酸作催化劑高溫催化糖化合物的水溶液合成HMF的方法；?2）固體酸催化劑通常為金屬磷酸鹽，如用磷酸氧釩作催化劑時，不同條件下D-果糖脫水生成HMF的反應收率為32.9-59.6%?之間，參見Appl.?Catal.?A??275?(2004)?111；專利US7317116?B2中也報道了使用陽離子樹脂Amberlyst?35催化果糖溶液合成HMF的過程及其純化方法；?3）近年來，離子液體直接用在果糖脫水反應中的研究較多，其中含甲基咪唑離子的一些離子液體，以及檸檬酸為陰離子的特殊離子液體能夠作為溶劑和催化劑實現果糖的有效脫水合成HMF，參見J.?Mol.?Catal.?A?Chem.?253?(2006)?165；4）用金屬氯化物（如CrCl₂）作催化劑，溶劑為離子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物時，D-果糖或葡萄糖脫水生成HMF的反應收率為70%左右，參見Science?316?(2007)?1597?。上述催化體系中，用金屬氯化物作催化劑時，缺點是催化劑有較大的毒性，且溶劑離子液體的價格較昂貴；使用無機酸或固體酸作催化劑的缺點是只能適用于D-果糖的催化脫水過程，且需加入大量有機溶劑和添加劑。

發明內容

本發明的目的在于針對上述存在問題，提出一種采用己糖高效脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，該方法用簡單的固體催化劑石墨氧化物促進己糖選擇脫水反應制取5-羥甲基糠醛，其在催化脫水過程中表現出多相反應的特點，目標產物選擇性高，主要產物易分離；并且催化劑用量可優化至微量，有利于反應產物的過濾和提純；反應體系簡單，后處理容易；生產成本較低，安全無隱患，對環境也友好。?

本發明的技術方案：

一種采用己糖高效脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，以己糖為原料，以石墨氧化物為催化劑，通過石墨氧化物的高催化性能和其特殊的極性基團結構效應，選擇性地催化己糖脫去三個水分子，從而實現了5-羥甲基糠醛的清潔合成，具體方法是：在氮氣、氬氣或空氣氛圍中，將己糖、石墨氧化物和有機溶劑混合得到反應體系；將反應體系在溫度50-180℃下進行催化反應，反應時間為1-6小時；用飽和碳酸氫鈉中和反應溶液，過濾、干燥、蒸餾后，即可制得5-羥甲基糠醛。

所述己糖、石墨氧化物與有機溶劑的質量比為1：0.0001-0.4：2-50。

所述己糖為果糖或葡萄糖。

所述石墨氧化物由致密結晶狀石墨、鱗片石墨或隱質晶石墨經Hummers法或氧化法獲得。

所述有機溶劑為乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯、氯苯、四氫呋喃、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃-水、二氯甲烷-水兩相混合物。

本發明的優點是：以石墨氧化物為催化劑價格低廉，可高效率、高選擇性催化己糖制備5-羥甲基糠醛；反應副產物是水，污染小，環境友好，產物好處理；整個過程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本較低，能夠滿足技術經濟的要求，有良好的應用前景，是一條有廣泛應用前景的催化反應體系。?

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具體實施方式