[發明專利]一種采用催化氧氣氧化有機醇制備醛或酮的方法

無效

• 申請號: 201310477736.3
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103539646A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 仝新利;燕勇濤;王艷華;孫永發
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C07C45/38
• 分類號: C07C45/38;C07C47/54;C07C47/542;C07C47/575;C07C47/55;C07C47/232;C07C47/228;C07C47/24;B01J31/26
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

?本發明涉及醛或酮的制備方法，特別是一種采用催化氧氣氧化有機醇制備醛或酮的方法。

背景技術

選擇性催化氧化醇制備醛或相應的羰基化合物是有機合成中的一個重要反應，廣泛應用于實驗室和工業生產中，在精細化學工業和制藥工業中起重要的作用。文獻已經報道使用化學計量的2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌（DDQ）可以實現把醇氧化成醛或酮，參見Becker等人，The?Journal?of?Organic?Chemistry，45卷，1596-1600頁(1980年)。但是由于DDQ比較昂貴，而且大量使用DDQ帶來污染，由此限制了DDQ的使用。從綠色化學角度出發，開發使用催化量的DDQ，利用分子氧、雙氧水或叔丁基過氧化氫等作氧源實現醇的氧化引起了極大地興趣。這里，如果DDQ將底物氧化為羰基化合物后本身會被還原為2,?3-二氯-5,?6-二氰基對苯二酚（DDQH），必須有合適的媒介使其重新氧化為DDQ才能推動反應繼續發生，即用合適氧化劑使DDQ的還原產物DDQH氧化為DDQ從而使氧化反應連續進行。2010年Floreancig等報道了以MnO₂為氧化劑DDQ為催化劑可以有效地進行氧化反應，參見Organic?Letters2010,12,?(20)，4686-4689，2011年；Helquist等用Mn?(OAc)?₃為氧化劑，DDQ為催化劑催化醇氧化制醛酮，參見Organic?Letters?2011,13,?(8)，2071-2073。雖然上述兩種方法都成功地實現了DDQ催化氧化反應，但是DDQ的用量較高為底物摩爾數20倍；并且，氧化劑Mn鹽的用量為底物的6倍，且反應之后會產生大量的金屬鹽，后處理麻煩，且不符合環境友好的要求。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種采用催化氧氣氧化有機醇制備醛或酮的方法，該方法采用2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、亞硝酸鈉和鹵代琥珀酰亞胺組成的復合催化劑，促進氧氣選擇氧化有機醇制備醛或酮的合成，在催化氧化過程中表現出勻相反應的特點，催化活性高、選擇性較高；且催化劑用量可優化至微量，有利于反應產物的分離和純化；反應體系簡單、后處理容易、生產成本低，安全無隱患，對環境也友好。

本發明的技術方案：

一種采用催化氧氣氧化有機醇制備醛或酮的方法，將有機醇、復合催化劑和有機溶劑或去離子水混合并攪拌均勻得到反應體系，在壓力為0.002-5.0MPa氧氣或空氣中、溫度為50-240℃下進行反應，反應時間為0.5-10?h，即可制得目標產物，所述復合催化劑由2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、亞硝酸鈉和鹵代琥珀酰亞胺混合組成，其中鹵代琥珀酰亞胺的結構式為

??，

結構式中X為溴、氯、碘或氟。

所述有機醇為芳香醇、丙烯醇、環烷醇、環烯醇或直鏈醇，具體可為苯甲醇、對甲基苯甲醇、對乙氧基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、3-氯苯甲醇、肉桂醇、DL-1苯乙醇或1-(4-氟苯基)-乙醇。

所述復合催化劑中2,?3-二氯-5,?6-二氰基對苯醌、鹵代琥珀酰亞胺和亞硝酸鈉的摩爾比為1：0.1-5：2-30。

所述在反應體系中有機醇、復合催化劑和有機溶劑的質量比為1：0.001-0.2：5-100。

所述有機溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或氯苯。

?

本發明的優點是：復合催化劑中催化組分2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、鹵代琥珀酰亞胺和亞硝酸鈉價格低廉、容易獲得，并且可以高效率、高選擇性催化氧氣氧化有機醇制備醛或酮；反應副產物是水，污染小、環境友好，產物好處理；整個過程所消耗的只是有機醇和氧氣分子，成本較低，能夠滿足技術經濟的要求，具有良好的應用前景，是一條有廣泛應用前景的催化反應體系。?

具體實施方式

下面通過一些實施例詳細說明本發明的具體實施步驟，不應將這些實施例當做本發明范圍限制。常壓反應在60mL圓底燒瓶中進行，加壓反應在帶有聚四氟內襯的120mL不銹鋼反應釜中講行的。

實施例1：苯甲醇的催化氧化?