[發(fā)明專利]一種改性芳香胺固化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310475424.9
• 申請(qǐng)日: 2013-10-12
• 公開（公告）號(hào): CN103554440B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳小金
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 瑞奇化工（松滋）有限公司
• 主分類號(hào): C08G59/50
• 分類號(hào): C08G59/50
• 代理公司: 廣州嘉權(quán)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司44205
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改性芳香胺固化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接性能的熱固性高分子材料，由于同時(shí)具有好的介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性，使其在膠粘劑、涂料、電子、電器和航空航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂在應(yīng)用中必須加入固化劑組成配方樹脂，并且在一定條件下進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，才會(huì)顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能，而固化物的性能除了與基體樹脂有關(guān)，固化劑性能的好壞很大程度上決定了固化物性能的優(yōu)劣，芳香胺類固化劑由于本身含有的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂固化后形成的固化物具有很好的沖擊、壓縮及拉伸強(qiáng)度，而廣泛用于層壓及澆鑄材料，但是單一的芳香胺固化劑也存在一些缺陷：一是芳香胺多為固體固化劑，在與環(huán)氧樹脂配合時(shí)需要在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，這樣就會(huì)造成組成物適用期縮短，工藝性能受不良影響，而且在高溫下芳香二胺會(huì)產(chǎn)生蒸氣，對(duì)人體健康不利。所以需要對(duì)芳香胺進(jìn)行改性以降低其熔點(diǎn)，最簡(jiǎn)單常用的方法就是芳香二胺共混以達(dá)到低共熔點(diǎn)化，應(yīng)用低共熔點(diǎn)化合物固化環(huán)氧樹脂，無論是對(duì)澆鑄料還是對(duì)層壓料，老化前和老化后，其物理力學(xué)性能均優(yōu)于使用單一的芳香二胺固化劑；二是芳香胺含有剛性苯環(huán)，加上環(huán)氧樹脂中也含有很多的剛性結(jié)構(gòu)，二者固化后形成的固化物韌性不夠，通過化學(xué)改性，在芳香胺上連接一個(gè)長(zhǎng)的柔性鏈，以達(dá)到增加韌性的目的。

目前對(duì)芳香胺固化劑的改性已有報(bào)道，李固等人通過苯胺與甲醛縮合所生成的縮聚多元伯胺，獲得了良好的固化性能，但是對(duì)于產(chǎn)物縮聚胺分子量的分布不易控制。王士巍等人將醚胺類改性劑加入2，4-二氨基二苯甲烷(DDM)中得到液態(tài)低粘度固化劑混合物，測(cè)試了混合固化劑／E-54體系的凝膠時(shí)間、與玻璃纖維的浸潤(rùn)性及澆注體和復(fù)合材料的性能，該體系粘度低，適用期可長(zhǎng)達(dá)5h，固化物拉伸強(qiáng)度為85.78?MPa，斷裂延伸率為4.26％，熱變形溫度為109℃，但其所用的醚胺類改性劑為其自制，未產(chǎn)業(yè)化不易得到。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種改性芳香胺固化劑及其制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種改性芳香胺固化劑，其是由以下原料制成：10-15wt%的雙氰胺、20-30wt%的六氫苯酐、20-30wt%的間苯二胺類芳香胺、40-55wt%的4,4'-二氨基二苯類芳香胺、3-5wt%的促進(jìn)劑。

所述的間苯二胺類芳香胺具有如下的結(jié)構(gòu)式：

；

其中，R₁為CH₃或H。

所述的4,4'-二氨基二苯類芳香胺具有如下的結(jié)構(gòu)式：

；

其中，R₂為CH₂或者SO₂。

所述的促進(jìn)劑為DMP-30或2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的三-（-2-乙基己酸）鹽。

一種改性芳香胺的制備方法，包括以下步驟：

1）將六氫苯酐和雙氰胺加入反應(yīng)器中，升溫至120-125℃，反應(yīng)1-3h；

2）將150-155℃下溶解好的間苯二胺類芳香胺和4,4'-二氨基二苯類芳香胺于30-40min內(nèi)滴入反應(yīng)器中，于120-125℃下反應(yīng)2-4h；

3）加入促進(jìn)劑，攪拌30-50min，降溫出料即可。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的固化劑在較低溫度下便與環(huán)氧樹脂有更好的相容性，降低了能耗；另外，其可以提高固化物的熱變形溫度，可達(dá)到150℃或以上，比單一酸酐固化劑性能更好；本發(fā)明的固化劑可以促使得到性能較好的固化物，固化物具有較好的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，本發(fā)明的固化劑的制備工藝簡(jiǎn)單易行。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:

實(shí)施例1：

第一步，將1.5?mol間苯二胺與1.6?mol4,4'-二氨基二苯甲烷混合于燒杯中，并置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中加熱至150℃溶解；

第二步，在帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌裝置的四口圓底燒瓶中將1.3?mol的六氫苯酐與1.2?mol的雙氰胺在攪拌的條件下，于120℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1h后，將第一步溶解好的芳香胺混合物于30min內(nèi)勻速滴加到四口燒瓶中，于120℃保溫并攪拌反應(yīng)2h后，降溫到50℃投入促進(jìn)劑DMP-30，恒溫?cái)嚢?0min，然后降溫放料。

將上述所制備的固化劑（取用全部用量，下同）與1513.6g環(huán)氧樹脂E-51在60℃下固化1h，然后降至常溫。固化物的拉伸強(qiáng)度為90.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率4.64%，熱變形溫度152℃。