[發明專利]一種具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法

無效

• 申請號: 201310473965.8
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN104557549A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 崔榮;吳浩
• 申請（專利權）人: 常州清悅新材料科技有限公司
• 主分類號: C07C69/753
• 分類號: C07C69/753;C07C67/08;G03F7/027
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技術領域

本發明屬于感光高分子材料領域，具體涉及一種具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法。?

背景技術

光刻膠是生產集成電路微細加工技術中的關鍵性化工材料。光刻膠又稱光致抗蝕劑，由感光樹脂、增感劑和溶劑三種主要成分組成的對光敏感的混合液體。感光樹脂經光照后，在曝光區能很快地發生光固化反應，使得這種材料的物理性能，特別是溶解性、親合性等發生明顯變化。經適當的溶劑處理，溶去可溶性部分，得到所需圖像。根據其化學反應機理和顯影原理，可分為負性膠和正性膠兩類。光刻膠的成像分辨率與曝光波長、曝光機透鏡開口數成反比，所以縮短曝光波長是提高分辨率的主要途徑。隨著納米級集成電路的研究和生產的需要，光刻工藝經歷了從G線(436nm)光刻、I線(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的發展歷程。?

早期的193nm光刻膠使用聚(甲基)丙烯酸酯衍生物作為主體樹脂的，主要是由于其在193nm透明度高，分辨率高，合成工藝簡單，費用低廉。但是由于其主鏈的線型結構(低的C/H比)耐干法腐蝕性差，雖然后來在其側鏈上引入了脂環類碳氫化合物，使其抗蝕性得到了很大提高，但其抗蝕性與傳統的樹脂相比有一定差距的。由于在側鏈上引入了很高比例的脂環，導致聚合物的疏水性太大，與基片的粘附性差；另一缺點是蝕刻后，圖形表面粗糙度大。以金剛烷基酯作為原料制造的電阻，由于干刻蝕耐性高而應用廣泛。?

Isaac?O.Donkor等人研究了(Bioorganic?&?Medicinal?Chemistry,1998(6)：563-568)金剛烷基乙酰乙酯和金剛烷基乙酯的制備方法。D.Briers等人研究了(Polymer,2004(45)：19-24)帶有金剛烷基甲基丙烯酸酯結構的聚合物及其相關性能。回闖等人(感光科學與光化學，2007(25)：357-363)利用?2-金剛酮，通過格氏反應、酯化反應，合成了甲基丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷)酯和甲基丙烯酸(2-乙基-2-金剛烷)酯。婁潔清等人研究了(安徽化工，2009(35)：29-30)(甲基)丙烯酸金剛烷甲醇酯的合成方法。中國專利CN1429195A(公開日：2003.7.9)公開了一種由有機金屬化合物構成的烷基化試劑對金剛烷酮烷基化，然后將得到的金屬烷基醇鹽通過酰氯化物酯化的方法。中國專利CN1527810A(公開日：2004.9.8)公開了一種由有機金屬化合物構成的烷基化試劑對金剛烷酮烷基化，然后采用羧酸對金剛烷基醇鹽化合物酯化的制備方法。中國專利CN1444557A(公開日：2003.9.24)公開了一種在酸催化劑的存在下金剛烷醇與羧酸化合物反應制備金剛烷基酯的制備方法。中國專利CN1678646A(公開日：2005.10.5)公開了在光致抗蝕劑和顯微平板印刷法中使用的一種氟化聚合物，聚合物的結構單元中包含了丙烯酸羥基金剛烷酯。?

以上這些方法存在以下缺點：1、反應步驟較多，容易產生副產物，其結果使得目的物酯的收率顯著降低；2、酰氯的使用量限制較大，多余的酰氯容易水解產生酸，酸會導致生成的金剛烷基酯發生分解，從而降低產率。3、沒有其他任何添加劑的存在的條件下，使用叔醇類的金剛烷醇作為原料的情況下，醇的脫水反應優先發生，使得產物金剛烷基酯的收率明顯降低。4、實驗條件比較繁瑣，難以控制，不利于大規模生產。?

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中的問題，提供一種合成步驟少、降低出現副產物的可能性，可自聚合的不飽和酯單體的制備方法。?

本發明提供的具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法，該不飽和酯單體可以作為制備光刻膠主體樹脂的結構單元，用于提高抗蝕性。也可作為活性稀釋劑、光引發劑，用于制備光固化涂層材料。?

結構通式如下：?

式中，R₁為氫原子、甲基中的一種；R₂為氫原子、羥基、胺基中的一種；R₃、R₄為氫原子、酰氯基、甲基中的一種；R₁′為氫原子、甲基中的一種；R₂′為氫原子、甲基、乙基中的一種；R₃′、R₄′為氫原子、酰氯基、甲基中的一種。?

1、一種具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟：?

(1)將4-羥基-4′-羧基-二苯甲酮溶解于有機溶劑中，與三級胺同時加入到三口燒瓶中進行攪拌，其中4-羥基-4′-羧基-二苯甲酮與三級胺的摩爾比為1∶1～3；?