[發明專利]一種耐高溫耐硫甲烷化催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310472426.2
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN103480358A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 龍俊英;秦紹東;汪國高;田大勇;孫守理;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 唐秀玲;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種用于甲烷化反應的耐高溫耐硫催化劑及其制備方法，具體地說，涉及一種將含有硫化氫等酸性氣體的合成氣有效組分CO和H₂轉化為CH₄的耐高溫耐硫甲烷化催化劑及其制備方法，其中，所述催化劑由催化助劑(M₁)_AO_B、第一活性組分CeO₂和第二活性組分ZrO₂組成。

背景技術

甲烷化反應是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下與H₂進行反應生成甲烷的過程。其反應式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O??????(1)

CO+H₂O=CO₂+H₂??????（2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂??????（3）

通常認為：合成氣的甲烷化反應是煤潔凈利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應的催化劑接觸就能實現甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環境污染，同時也能大大提高氣體燃料的熱值。

對于甲烷化反應，很多研究學者長期以來研究方向是試圖找出既對甲烷具有較高選擇性、又對一氧化碳具有較高轉化率的甲烷化催化劑及其載體。在現有的工業甲烷化催化劑中，效果較好的是負載型NiO催化劑，然而NiO催化劑對表面碳沉積以及硫物種非常敏感，結果常導致催化劑失活和中毒。使用NiO催化劑時，必須去除合成氣原料中包含的H₂S等酸氣，以使其含量低于1ppm，這無疑大大增加了使用NiO催化劑時的工藝成本。因此，尋找其它效果較好的耐硫甲烷化催化劑就變得尤為重要。

鉬基催化劑以其極好的耐硫性能和極高的水煤氣變換反應催化活性著稱。例如，US4491639公開了一種MoS₂催化劑的合成工藝。其中，該工藝包括將硫源和催化劑-金屬化合物混合，在非氧化氣氛下熱處理所形成的混合物，再在還原氣氛下加熱該混合物，接著進行鈍化。結果表明：該催化劑具有較高初始活性，但是穩定性較差。此外，這個工藝顯然很復雜，難于工業放大。

US4260553公開了一種用于制備甲烷的負載在Al₂O₃載體上的CeO₂改性MoO₃催化劑，其中，Ce/Mo/Al原子比大約是9/1/1，與氧化鈰負載的催化劑相比，該催化劑必須在較高的溫度下才可保持較高活性。

US4833112公開了一種用于甲烷生產的氧化鈰載氧化鉬催化劑。試驗表明：負載在氧化鈰載體上的氧化鉬催化劑的甲烷化催化活性要高于其負載在氧化鋁載體上的催化活性。但經100小時試驗后，該催化劑CO轉化率迅速下降。

直接甲烷化工藝一般采用若干個絕熱反應器串聯的方式來確保原料氣中的CO和H₂被充分轉化為CH₄。在甲烷化反應器系統中，第一個反應器中的催化劑的耐受溫度對系統所需反應器的數量和規格具有重要影響，第一個反應器中的催化劑的耐受溫度越高，高溫催化性能越好，系統中所需反應器的規格就越小，所需催化劑的裝填量也就越少。Mo基甲烷化催化劑與Ni基甲烷化催化劑相比具有耐硫、抗積碳等優勢，但缺點是該催化劑在高溫下容易失活，所以，其并不適宜用在甲烷化反應器系統第一個反應器中。

上述所有文獻在此全文引入以作參考。

因此，目前需要開發一種組成優化的耐硫甲烷化催化劑，其中，在保證催化劑催化性能優良的條件下，使該催化劑表現出較高的耐受溫度。從而使其適合用在甲烷化反應器系統第一個反應器中。

發明內容

本發明人經過無數次嘗試最終找到了達到上述目的的耐高溫耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。

本發明耐高溫耐硫甲烷化催化劑與現有的同類催化劑相比，具有耐受溫度高和高溫催化性能好兩個顯著特點。