[發明專利]基于芯/殼結構纖維膜的凝膠聚合物電解質及制備方法

在審

• 申請號: 201310472346.7
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN104577198A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 隋剛;畢海濤;楊小平;李剛;張珍珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;D01F8/08;D01F8/10;D01F8/16
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技術領域

本發明主要涉及一種利用同軸靜電紡絲技術制備的微孔聚合物電解質骨架材料，以及利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質的方法，屬于聚合物鋰離子電池領域。

背景技術

聚合物鋰離子電池采用具有離子傳導性并兼具隔膜作用的聚合物電解質代替液體電解質，其工作原理與液態鋰離子電池基本一致。在電池的充放電過程中鋰離子通過具有離子傳導性的聚合物電解質在正負極之間的嵌入和脫嵌，實現從化學能到電能的轉變。與液態鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池能量密度高，不存在液體電解質電池所存在的漏液問題，提高電池的電容量，并可制成大面積的超薄薄膜，保證與電極之間充分接觸，便于電子產品的向小型化、輕量化和薄膜化的發展方向。

微孔網絡是凝膠型聚合物電解質中骨架材料的重要特性，制備聚合物多孔膜的一些典型方法包括：萃取-活化法(Bellcore法)、熱致相分離法、控制蒸發沉淀法、蒸汽相沉淀法、浸沒沉淀法、自組裝法等，一般都需要大量的有機溶劑，會造成環境污染，膜中的殘留溶劑會影響其電化學性能和力學性能。此外，這些方法往往難以控制電解質中微孔的尺寸和均勻性，獲得的孔隙率也較低，工藝重復性差。靜電紡絲法是制備具有納米到微米級孔徑的纖維膜的有效方法。通過控制靜電紡絲工藝參數，可以方便地制備孔隙率為30%—90%的聚合物薄膜。此外，相互貫通的纖維間微孔結構可以提供大的比表面積和良好的離子傳輸通道，增進聚合物基體與電解液的親和性和穩定性，提高電池大電流放電性能和循環性能。

在凝膠聚合物電解質中，聚合物骨架材料吸附液體電解質后形成凝膠態，聚合物主要起力學支撐的作用，鋰離子主要通過吸附的液體電解質傳導，使得其室溫離子電導率可以接近液體電解質。目前商品化的聚合物鋰離子電池主要采用凝膠型聚合物電解質，如索尼移動電源用商業化凝膠聚電解質已實現大規模生產,?其主要優勢在于凝膠結構穩定,?便于切割適合于大規模制造，但其室溫離子電導率還有待進一步提高。目前凝膠型聚電解質的制備技術主要有涂膜/澆鑄法和新興的靜電紡絲法。涂膜/澆鑄法相對應用廣泛，其優勢是能夠保證較高的力學性能，但電學性能相對較差，得到的產物并非真正意義上的“凝膠”。而利用近年來發展較快的靜電紡絲技術制備的聚合物電解質具有真正意義的“凝膠”性狀，在電學性能上具有很大的優勢，但目前這種富含液體小分子的結構體系導致了力學性能的顯著下降，因此阻礙了商業化應用。采用添加增強劑、交聯等方法提高其力學性能，但會損失電化學性能，要解決這一矛盾還需要開發新的技術手段。

本專利本應用同軸靜電紡絲技術，通過選擇適合的芯層與殼層聚合物，設計制備了一種富含微孔結構的聚合物電解質骨架材料，并利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質。殼層聚合物與電解液和鋰電極的相容性好，而芯層聚合物既具有良好的力學性能，也可提供離子傳輸通道，兩者協同解決了聚合物電解質與鋰電極界面鈍化、以及力學性能差等問題，同時也實現了聚合物電解質更高的吸液量和保持力，制得的凝膠聚合物電解質擁有較高的離子電導率、穩定的電化學窗口和良好的充放電性能，可滿足常用扣式電池的組裝需要，適于二次鋰離子電池的制備。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于芯/殼結構納米纖維膜的凝膠聚合物電解質及其制備方法，具體技術內容如下。

一種利用同軸靜電紡絲技術制備的微孔聚合物電解質骨架材料，以及利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質的方法，其特征在于，包括以下組分和步驟：

組分1：納米纖維芯層聚合物，包括聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯，在納米纖維中含量為33%~45wt%。芯層聚合物要滿足作為力學增強和提供離子傳輸通路的需要，滿足可紡性，并且與殼層聚合物互不相溶。

組分2：納米纖維殼層聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚氧化乙烯，在納米纖維中含量為55%~67wt%。殼層聚合物要對鋰電極和電解液有良好的親和性，滿足可紡性，并且與芯層聚合物互不相溶。

組分3：優選的電解液，包括LiPF₆/DEC-EC?(摩爾比為l:1)或LiPF₆/DMC-EC?(摩爾比為l:1)。

步驟Ⅰ：將芯、殼層聚合物分別配制紡絲液，采用同軸靜電紡絲技術制備具有芯/殼結構的聚合物納米纖維膜，在50°C真空烘箱內干燥8h；

步驟Ⅱ：將步驟Ⅰ得到的納米纖維膜裁剪為圓片，將圓片層疊壓實，置于60°C真空烘箱內干燥20h，得到聚合物凝膠電解質骨架材料；