[發明專利]一種氨基化碳納米管噴涂碳纖維/環氧樹脂預浸料的制備

在審

• 申請號: 201310471712.7
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN104558659A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 隋剛;張清杰;楊小平;李剛;楊青
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08J7/06
• 分類號: C08J7/06;C08L63/00;C08K9/04;C08K7/06;B32B27/04
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技術領域

本發明屬于碳纖維復合材料的制備領域，特別涉及一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環氧樹脂單向預浸料或織物預浸料的制備方法。

背景技術

碳纖維/環氧樹脂復合材料具有高強度、高模量、密度低、尺寸穩定等一系列優異的性能，已廣泛應用在航空航天、能源交通、運動器材和軍工等領域。然而，當前碳纖維/環氧樹脂復合材料仍存在易層間剝離、抗沖擊性能差、垂直纖維方向的力學性能較低等問題，很難滿足某些先進復合材料領域的應用要求。這些性能主要受到樹脂基體與碳纖維之間的界面性能影響，提高樹脂基復合材料的界面性能可以有效的改善復合材料的綜合性能。

碳納米管本身具有優異的機械性能、較高的長徑比等優點，可以作為增強體提高復合材料的性能。但由于碳納米管的比表面能高，極易發生團聚，從而影響其在復合材料中的分散性，使其應用受到限制，難以發揮應有的增強效果。對碳納米管進行官能化處理，在其表面引入不同的官能團，能夠有效的降低碳納米管的團聚。已公開的專利US8187703?B2和CN102140230?A利用機械攪拌方式,?將官能團化碳納米管與環氧樹脂共混，通過增強樹脂基體的方式來提高復合材料的性能，雖然取得了一定進展，但對于改善復合材料界面性能的效果不明顯。雖然目前已有采用含碳納米管的熱塑性聚合物纖維增強、增韌碳纖維復合材料的報道，例如已公開的專利CN102794952?A采用靜電紡絲法制備的含取向碳納米管的纖維膜增強、增韌碳纖維復合材料，可以使復合材料的彎曲強度、模量以及層間斷裂韌性有所提高，然而聚合物纖維制備工藝較為復雜，碳納米管的添加量受到限制，難以實現大規模的應用。而在碳纖維表面直接生長碳納米管提高其界面性能，也是由于制備成本過高、產量低而無法實現工業應用。近年來，靜電紡絲和靜電噴涂技術不斷發展，通過控制工藝參數，可以高效、便捷地制備多種納米纖維和納米粒子。

因此，本專利采用靜電噴射技術，將氨基接枝的碳納米管快速、均勻地噴涂在碳纖維/環氧樹脂預浸料表面，經碳納米管噴涂的預浸料可用于制備各種碳纖維復合材料制品。對比已有的碳納米管增強碳纖維復合材料方法，本發明可顯著提高碳纖維復合材料的壓縮強度和模量，以及層間剪切強度，不影響復合材料的加工工藝，并且碳納米管在復合材料層間的含量可控，該技術操作簡便，易于在實際生產中推廣應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于碳纖維單向預浸料或織物預浸料的碳納米管靜電噴涂方法，具體技術內容如下。

一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在于，包括以下組分和步驟：

組分1：表面接枝氨基的碳納米管，碳納米管表面接枝的氨基化合物為乙二胺、2,4－二乙基－甲苯二胺、異佛爾酮二胺中的一種或幾種，碳納米管表面氨基化合物的接枝率為1.0~2.5wt%。氨基化多壁碳納米管可由羧基化多壁碳納米管經酰氯化和氨基化的化學處理得到，該工藝屬于本領域的公知成熟技術。

組分2：優選的靜電噴射有機溶劑，包括N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃。

組分3：碳納米管/環氧樹脂預浸料，包括碳纖維的單向預浸料和織物預浸料。

步驟Ⅰ：將表面接枝氨基的碳納米管加入優選的靜電噴射有機溶劑中，超聲振蕩均勻，碳納米管在優選的靜電噴射有機溶劑中的混合量是3~20wt%。將超聲振蕩后的液態混合物放入行星式球磨機中，球磨1~3小時，得到均勻的黑色懸浮液，球磨后碳納米管的長徑比控制在50~300之間，懸浮液在室溫下靜置1天不產生分層；

步驟Ⅱ：將步驟Ⅰ得到的碳納米管懸浮液放入靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場的正極，將裁剪成一定尺寸的商業化碳纖維/環氧樹脂預浸料作為靜電噴射裝置的負極接收器，推動注射器，將氨基接枝的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預浸料表面。

步驟Ⅲ：控制靜電噴射時間為30~120分鐘，得到表面噴涂了不同含量氨基接枝碳納米管的碳纖維/環氧樹脂預浸料，碳納米管涂覆層的厚度為10~80μm

經過氨基接枝碳納米管靜電噴涂之后，可顯著提高碳纖維復合材料的壓縮強度和模量、層間剪切強度，改善界面性能，碳納米管可參與碳纖維預浸料的固化反應，結合在環氧樹脂交聯網絡之中，發揮增強作用，并且通過調節交聯網絡密度改善環氧樹脂的韌性。同時，碳納米管的加入不影響復合材料的加工工藝，并且碳納米管在復合材料層間的含量可控，該技術操作簡便，易于在實際生產中推廣應用。