[發(fā)明專利]硝酸硫脲作為固體硝化試劑的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310471063.0
• 申請(qǐng)日: 2011-01-28
• 公開（公告）號(hào): CN103724244A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟歌;鄭美林;師建華;王梅;楊濤;劉洋;許彥紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C335/02
• 分類號(hào): C07C335/02;C07C233/15;C07C231/12;C07C255/50;C07C253/30;C07C205/06;C07C201/08;C07C205/22;C07C205/44;C07C205/56
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固體硝化試劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硝酸硫脲的合成方法及其作為固體硝化試劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)

硝基芳烴類化合物具有很廣泛的用途，如用作反應(yīng)溶劑、染料、藥物制劑、香料、農(nóng)藥、反應(yīng)試劑以及炸藥等，因此該類化合物的硝化是一類非常重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。硝基化合物也是制備其他化合物的一個(gè)非常重要的中間體，尤其在胺類化合物的制備中，常利用的即是將硝基還原。

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)化合物硝化試劑有：

1、硝酸(Thoma,M.Ger.Offen,2,745,204(Cl.C07C129),1979.Chem.Abstr.1979,90,38954f.)；

2、硝基衍生物以及硝酸鹽類：乙酰基硝酸、苯甲酰硝酸、乙基硝酸、acetone?cyanohydrin?nitrate、無機(jī)硝酸鹽、四氟硼酸硝、N-硝基吡啶鹽類(Barton,D.;Ollis,D.Comprehensive?Organic?Chemistry;Pergamon:Oxford,1979,Vol.6,p943);硝基三甲基硅烷(Kimura,M.;Kajita,K.;Naoyuki,O.;Morosawa,S.J.Org.Chem.1990,55,4887-4892)；

3、亞硝酰衍生物：亞硝酰硫酸(Verma,P.S.J.Am.Chem.Soc.1925,47,143-147)，亞硝酰氯(Price,C.C.J.Am.Chem.Soc.1953,75,3277-3278)；

4、氮氧化物(Haines,L.B.;Adkins,H.J.Am.Chem.Soc.1925,47,1419-1426)；

5、硝基胍(a)Ramana,M.M.V.;Malik?S.S.;Parihar,J.A.Tetrahedron?Lett.2004,45,8681.b)Urbanski,T.;Zylowski,J.B.Acad.Pol.Sci.,Ser.Sci.Chem.1967,15,7-9)；

6、混酸（Barton,D.;Ollis,D.Comprehensive?Organic?Chemistry;Pergamon:Oxford,1979,Vol.6,p943）如硝酸-硫酸、硝酸-乙酸、硝酸-乙酸酐、硝酸-三氟化硼以及硝酸金屬鹽類-乙酸酐等。

并且，已有文獻(xiàn)報(bào)道了硝酸脲在硫酸中可產(chǎn)生硝鎓離子，并已被廣泛用于芳香化合物的硝化(a)Mujumdar,M.P.;Kudav,N.A.Indian?J.Chem.1976,14B,1012-1013;b)Sura,T.P.;Ramana,M.M.V.;Kudav,N.A.Synth.Commun.1988,18,2161-2165.c)Almog,J.;Klein,A.;Sokol,A.;Sasson,Y.;Sonenfeldb,D.;Tamirib,T.Tetrahedron?Lett.2006,47,8651-8652)。

硫脲和脲在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，硫脲作為一種常用而廉價(jià)的有機(jī)合成原料，在有機(jī)合成已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。硫脲在環(huán)合反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)出來的一些反應(yīng)特征往往是脲類化合物所不具備的，如制備嘧啶類雜環(huán)化合物時(shí)，若直接采用脲類化合物環(huán)合基本得不到目標(biāo)產(chǎn)物，而若改用通過硫脲和各種1,3-二酮基酯類化合物首先環(huán)合制備2-硫代嘧啶，然后再經(jīng)過在氯乙酸水溶液中共沸脫硫，間接制備嘧啶，其步驟雖然繁瑣一些，而產(chǎn)率卻相當(dāng)可觀，后一種方法目前已被廣泛應(yīng)用各種取代嘧啶類化合物的合成之中(孟歌，陳芬兒，復(fù)旦大學(xué)博士論文,2003,1)。但令人遺憾的是，硝酸硫脲作為脲和胍的硫代類似物至今還沒有用于芳香類化合物硝化的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的問題在于提供一種硝酸硫脲的合成方法及其作為固體硝化試劑的應(yīng)用，所提供的合成方法工藝簡單，產(chǎn)品純度較高，收率較好，所制備的硝酸硫脲應(yīng)用于有機(jī)化合物的硝化試劑。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種硝酸硫脲的合成方法，包括以下步驟：

在反應(yīng)釜中按硫脲：水=1g:2～10mL的比例加入硫脲和水，攪拌下加熱至50～60℃，待硫脲完全溶解后停止加熱，自然冷卻；待晶體開始析出時(shí)滴加質(zhì)量濃度為65～98%的濃硝酸溶液，待硫脲與滴加的濃硝酸溶液的質(zhì)量比為1:1.2～2時(shí)，硝酸滴加完畢，繼續(xù)攪拌，冷卻至10～15℃，抽濾，并用冰水洗滌濾餅，所得固體產(chǎn)物即為硝酸硫脲。

濃硝酸在滴加過程中控制反應(yīng)體系的溫度不超過50℃。