[發(fā)明專利]一種熱塑性纖維素基固-固相變材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310470998.7
• 申請(qǐng)日: 2013-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN103484064A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓娜;張興祥;王樂軍;于萬永;石海峰;王棟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué);恒天海龍股份有限公司
• 主分類號(hào): C09K5/02
• 分類號(hào): C09K5/02;C08G81/00
• 代理公司: 天津才智專利商標(biāo)代理有限公司 12108
• 代理人: 陳昌娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及相變材料領(lǐng)域，特別是涉及一種兼具熱能儲(chǔ)存與釋放功能的纖維素基固-固相變材料及其制備方法。

背景技術(shù)

相變過程中相變材料可以吸收或放出大量的潛熱，在航空航天、暖通空調(diào)、節(jié)能建筑、太陽能利用、電器冷卻、廢熱回收、服裝及保溫材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在“節(jié)能減排”方面也具有重要意義。固-固相變材料是相變材料的一種，其在相變過程中始終處于固體狀態(tài)，體積變化小，無液體滲漏，因此在諸多領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

中國(guó)發(fā)明專利（CN1616588A）中公開了一種將具有兩個(gè)活性端基的聚合物型相變材料聚乙烯醇與具有一個(gè)活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網(wǎng)狀與梳形混合結(jié)構(gòu)材料，使其在相變過程中保持固態(tài)，具有固-固相變的特點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利（CN1710012A）中公開了一種在纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團(tuán)的高分子型相變材料-聚乙二醇制備固-固相變材料的技術(shù)。上述兩項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)均以聚乙二醇為相變材料，其與聚合物主鏈之間以化學(xué)鍵連接，制備出的聚合物型相變材料的熔融吸熱溫度與結(jié)晶放熱溫度相差較大，使其使用性能受到影響，且均未涉及纖維素的可熔融加工性。

纖維素是世界上儲(chǔ)量最豐富的可再生資源之一，由纖維素二糖重復(fù)單元通過β-1,4-D-糖苷鍵連接而成的一種線性高分子。分子鏈上存在大量的羥基賦予了纖維素良好的吸濕性、透氣性、染色性以及高強(qiáng)、高模、質(zhì)輕等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的骨架材料。由于纖維素分子鏈?zhǔn)峭耆€性的，沒有分支，分子間及分子內(nèi)具有很強(qiáng)的氫鍵作用，使得其熔點(diǎn)高于分解溫度，不具有可熔融加工性，加工過程中要使用大量有毒溶劑，生產(chǎn)流程長(zhǎng)、能源消耗大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，制約了纖維素基可降解材料的開發(fā)、應(yīng)用和發(fā)展。因此，纖維素的可熔融加工具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

目前已報(bào)道的纖維素可熔融改性的方法主要有以下三種：1、添加大量低分子量增塑劑（如甘油、乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯等），在熔融紡絲過程中增塑劑大量滲出和揮發(fā)，纖維的纖度難以控制且物理機(jī)械性能差；2、開環(huán)接枝聚合，采用ε-己內(nèi)酯、乳酸等開環(huán)接枝聚合到纖維素衍生物（如纖維素醋酸酯、二醋酸纖維素等）的骨架上，所采用纖維素基體多為纖維素的衍生物，雖然不存在增塑劑外滲的問題，但由于聚己內(nèi)酯、聚乳酸熱力學(xué)穩(wěn)定性差，產(chǎn)品在較低溫度下發(fā)生側(cè)鏈流動(dòng)，無法滿足熔融紡絲工藝對(duì)熔體熱力學(xué)穩(wěn)定性的要求；3、離子液體增塑，存在溶劑回收和環(huán)境污染等問題。

中國(guó)發(fā)明專利(CN102277642A)公開了一種將丙烯酸甲酯與羧甲基纖維素接枝共聚對(duì)纖維素進(jìn)行熱塑性改性，然后將熱塑性纖維素衍生物溶解于有機(jī)溶劑中進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維。2002年日本東京株式會(huì)社申請(qǐng)的專利（PCT/JP02/06336?2002.6.25）中公開了將具有碳原子數(shù)2～5的重復(fù)單元的脂肪族聚酯與纖維素酯接枝聚合進(jìn)行熔融改性，熱塑性纖維素衍生物在200℃下的損失率低于5wt%。上述兩項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)均以纖維素衍生物為基體，原材料成本高，且僅對(duì)纖維素進(jìn)行熱塑性改性，并不是一種固-固相變材料，改性后的纖維素不具備熱能儲(chǔ)存與釋放功能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有良好熱性能、且能進(jìn)行熔融加工的纖維素基固-固相變材料。

本發(fā)明的另一目的是提供一種熱塑性纖維素基固-固相變材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，能制得熱穩(wěn)定性好、且能進(jìn)行熔融加工的纖維素基固-固相變材料。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種熱塑性纖維素基固-固相變材料，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，當(dāng)制備熱塑性纖維素基固-固相變材料的交聯(lián)劑為二異氰酸酯類時(shí)，R為R₁；當(dāng)交聯(lián)劑為二元酸酐類時(shí)，R為R₂；當(dāng)交聯(lián)劑為丙烯酰胺類時(shí)，R為R₃；當(dāng)交聯(lián)劑為環(huán)氧類時(shí)，R為R₄；

一種熱塑性纖維素基固-固相變材料的制備方法，包括如下步驟：

1）干燥纖維素或纖維素衍生物：將纖維素或纖維素衍生物在真空干燥箱中室溫～60℃下干燥12～48h；

2）制備預(yù)聚物溶液：分別將交聯(lián)劑和聚乙二醇烷基醚溶解于有機(jī)溶劑I中配制濃度為2～20mol%的溶液，將配制好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交聯(lián)劑溶液中，其中交聯(lián)劑與聚乙二醇正烷基醚的摩爾比為1:1，再向其中加入交聯(lián)劑質(zhì)量0.01～2%的催化劑，在35℃～90℃、攪拌條件下反應(yīng)0.5～10h，得到預(yù)聚物溶液；