[發明專利]一種采用微波催化劑催化環己烷選擇氧化的方法

在審

• 申請號: 201310470485.6
• 申請日: 2013-09-28
• 公開（公告）號: CN103641679A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 周繼承;毛桂月;謝芝柏;游志敏
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C27/12
• 分類號: C07C27/12;C07C35/08;C07C29/50;C07C49/403;C07C45/33
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技術領域

本發明涉及一種采用微波催化劑催化環己烷選擇氧化的方法。

背景技術

KA油(環己酮與環己烷)是重要的化工原料，主要用于合成己二酸和己內酰胺等聚酰胺(尼龍6、尼龍66)單體，同時還是重要的工業溶劑和有機化工原料，被廣泛應用于農藥、醫藥、涂料、橡膠及香料等行業，在印刷和塑料回收方面也有重要用途。工業上合成KA油的主要方法有苯酚加氫法和環己烷空氣氧化法，其中較為經濟的工藝方法是環己烷空氣氧化法，國內外生產KA油90％以上采用該方法，該法又可分為無催化氧化法、鉆鹽催化氧化法和硼酸催化氧化法。但此生產工藝也被認為是所有化學工業中效率最低的一個，其環己烷單程轉化率只有4％，目標產物的選擇性為75％～80％，且環己烷的大量循環造成了資源及能耗上的巨大浪費。在當今資源和環境日益受到重視的情況下，對傳統工藝進行優化改造、選擇優勢氧化劑及開發高性能、環境友好的催化劑已成為環己烷選擇氧化技術革新的關鍵。

納米金催化劑具有低溫高催化活性的特點，在溫和的條件下能夠活化分子氧，且催化劑制備方法簡單、有較強的耐水性，可用于溫和條件下環己烷選擇氧化反應體系中，采用氧氣或空氣為氧化劑對環己烷氧化反應進行催化，可直接得到目的產物環己酮和環己醇，副產物少，屬于綠色催化過程，且催化劑用量小，易于實現循環再利用，具有較高的經濟和環境價值。CN101822990A、CN1827213A、CN101862660A、CN1772723A、CN1611476A及CA101698153A等利用各類金屬氧化物及分子篩作為金催化劑的載體，在一定的條件下進行環己烷選擇催化氧化反應，均取得了一定成效，但國內現有的環己烷催化體系一般采用傳統加熱方法在高溫高壓條件下實現環己烷催化氧化，該過程能耗大，對環境損害嚴重，不利用于工業化。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種在常壓下進行的，不需微波以外的加熱方式的采用微波催化劑催化環己烷選擇氧化的方法。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現：所述方法是將環己烷放置到微波反應器中，按比例加入微波催化劑和引發劑混合均勻；將微波反應器放置到微波場中在微波輻照下進行環己烷選擇氧化反應；所述微波催化劑為金屬氧化物或金屬氧化物負載納米金屬；每毫升環己烷中加入0.08～0.10克的微波催化劑；在環己烷選擇氧化反應期間，持續通入氧氣或空氣作為氧化劑；反應壓力為常壓；控制微波功率，使環己烷選擇氧化反應的溫度低于攝氏100度。

所述微波催化劑為納米Au/Fe₂O₃；

所述引發劑為TBHP引發劑；每毫升環己烷中加入0.008～0.017克的引發劑。

所述選擇氧化反應的時間為3-24小時。

所述微波反應器為與大氣相通的敞開式容器。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：反應過程中能耗低，清潔無污染，有效地解決了在攝氏100度以下和常壓條件下環己烷不能正常進行選擇氧化反應的技術難題，且目標產物的選擇性高達100％，無其他深度氧化副產物生成。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明：

所述方法是將環己烷放置到微波反應器中，按比例加入微波催化劑和引發劑混合均勻；將微波反應器放置到微波場中在微波輻照下進行環己烷選擇氧化反應；所述微波催化劑為金屬氧化物或金屬氧化物負載納米金屬；每毫升環己烷中加入0.08～0.10克的微波催化劑；在環己烷選擇氧化反應期間，持續通入氧氣或空氣作為氧化劑；反應壓力為常壓；控制微波功率，使環己烷選擇氧化反應的溫度低于攝氏100度。

所述微波催化劑為納米Au/Fe₂O₃；

所述引發劑為TBHP引發劑；每毫升環己烷中加入0.008～0.017克的引發劑。

所述選擇氧化反應的時間為3-24小時。

所述微波反應器為與大氣相通的敞開式容器。

在以下實驗室的實施例中：

1、微波催化劑納米Au/Fe₂O₃，可以按照如下方法及步驟制備。

(1)配料：

配制1g/50mL的HAuCl₄溶液為溶液A；

配制1mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液為溶液B；

將一定體積的溶液A和一定體積的溶液B混合均勻，得到混合溶液。