[發明專利]鋰離子二次電池及其負極片

在審

• 申請號: 201310470405.7
• 申請日: 2013-10-10
• 公開（公告）號: CN103500835A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 洪響;鐘開富
• 申請（專利權）人: 東莞新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/0525;C08G65/22;C08J3/22
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司 44202
• 代理人: 王基才;王冬華

技術領域

本發明屬于鋰離子二次電池領域，更具體地說，本發明涉及一種具有較高充放電倍率性能和較好循環性能的鋰離子二次電池及其負極片。

背景技術

硅和錫等合金因具有很高的理論能量密度，近年來已作為鋰離子二次電池的負極材料引起了廣泛關注。但是，這類合金材料的體積在鋰離子嵌入/脫出過程前后會發生很大的變化，因此其作為活性材料使用時，會在電池充放電循環過程中逐步與集流體分離而導致電池容量急劇衰減。另一方面，由于目前被廣泛用做鋰離子二次電池負極材料粘接劑的SBR(丁苯膠)等粘合強度都較低，也使得上述合金材料在鋰離子二次電池中的應用受到了限制。

為了獲得更好的電極穩定性，業界人士已提出一些粘合強度更好的交聯聚合物粘結劑，如聚氨酯類和聚丙烯酸酯類交聯聚合物等。這些粘接劑都具有良好的粘接效果，因此確實能夠在一定程度上減少電極活性材料與集流體的分離。但是，上述粘結劑都是電絕緣性粘接劑，其使用會導致負極電阻增大而引起電池充放電效率降低等問題；同時，由于它們的鋰離子傳導性能較差，因此會使得電池在高倍率或低溫充放電時有較大的容量損失。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種因使用具有良好鋰離子傳導性能和優良粘合強度的粘結劑而具有理想充放電倍率性能和循環性能的鋰離子二次電池及其負極片。

為了實現上述發明目的，本發明提供了一種鋰離子二次電池負極片，其包括負極集流體和涂覆在負極集流體上的負極膜片，所述負極膜片包括負極活性物質、導電劑以及水溶性粘結劑，所述水溶性粘結劑為聚醚類高分子聚合物，其由單體1～3聚合而成：

單體1的化學式為式(1)，其中R1選自具有1到12個碳原子的烷基、具有2到8個碳原子的碳烯基、具有6到14個碳原子的芳香基中的任意一種，n為1到12之間的任意整數，單體(1)占單體總體的摩爾百分數為1%～10%；

單體2的化學式為式(2)，其占單體總體的摩爾百分數為80%～90%；

單體3的化學式為式(3)或式(4)，兩式中的X基團分別選自反應性硅基團、環氧基團、乙烯類不飽和基團、鹵素元素中的至少一種，式(4)中的m為整數1或2，單體3占單體總體的摩爾百分數為0.001%至10%。

所述水溶性粘結劑的制備過程為：單體1～3的混合物在10到80攝氏度、有溶劑或無溶劑條件下，由開環聚合催化劑催化而發生聚合反應，生成直鏈型聚醚類高分子聚合物；所使用的開環聚合催化劑包括有機鋅試劑和有機錫磷酸酯試劑；生成的直鏈型聚醚類高分子聚合物的分子量優選為50,000至1,500,000。相對于交聯反應后產生的網狀聚醚類高分子，這些直鏈型聚醚類高分子具有更好的水溶性，因此可直接溶于水中而與負極活性物質、導電劑等一起制備負極漿料。在負極漿料被涂覆在集流體上而制備負極片過程中，這些直鏈型聚醚類高分子可在一定條件下反生交聯反應，因此在負極膜片中是以網狀交聯聚合物的形式存在。

當反應性功能團X是一個硅基團時，交聯反應是在反應性硅基和水之間進行的；為增強反應性，可使用有機金屬化合物作為催化劑，如乙酸二丁基錫、四異丙基鈦等；催化劑的用量視其類型而定，但通常用量范圍為全部組分總量的0.01%到2%；

當反應性功能團X是一種環氧基時，可通過加入交聯劑引發反應；交聯劑可使用多胺類和酸酐類化合物，用量視交聯劑的類型而定，但通常用量范圍為全部組分總量的0.1%到5%；

當反應性功能團X是一種乙烯類不飽和基團時，交聯反應可通過加入有機過氧化合物或偶氮化合物等自由基引發劑，或通過加入感光劑并使用紫外線照射引發；所使用的有機過氧化合物包括過氧苯甲酸、過氧環己酮等，使用的偶氮化合物包括2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等，使用的感光劑包括二乙氧基苯乙酮、安息香甲醚、二苯甲酮等；自由基引發劑的用量視其類型而定，但通常用量范圍為全部組分總量的0.1%到5%；

當反應性功能團是一種鹵素原子時，交聯劑可使用多胺類、多硫醇類和硫脲類化合物；多胺類化合物包括三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺等，多硫醇類化合物包括1,10-葵二硫醇、2,3-二硫基吡嗪等；交聯劑的用量視交聯劑的類型而定，但通常用量范圍為全部組分總量的0.1%到10%。

作為本發明鋰離子二次電池負極片的一種改進，所述聚醚類高分子聚合物占所述負極膜片總質量的百分比為0.1%到10%，優選為1%到3%。