[發明專利]一種低鈉銅基甲醇合成催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201310469447.9
• 申請日: 2013-10-10
• 公開（公告）號: CN104549300A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 王瓊;陳海波;仇冬;毛春鵬;殷惠琴;于楊;賀健
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種低鈉銅基甲醇合成催化劑新的制備方法。

背景技術

甲醇作為基本的化工原料和環保動力型燃料，廣泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、醫藥、農藥、車用燃料等方面。其可由氣體原料天然氣和油田氣、液體原料石腦油和渣油以及固體原料煤炭等經部分氧化或蒸汽轉化法制得合成氣，再經凈化、合成、精餾制得。工業甲醇一般是用含有H₂、CO、CO₂的合成氣在一定壓力和溫度并有催化劑存在的條件下反應產生。催化劑采用Cu-Zn-Al體系，其中銅、鋅氧化物被稱為活性母體，氧化鋁為載體，該體系催化劑不僅在較低的操作壓力下具有良好的低溫甲醇合成活性，并且合成的甲醇雜質含量較低，有利于節能，因此這一體系被廣泛使用。

目前采用一種或幾種含鈉的堿（如：碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉等）作為母體的沉淀劑獲得的母體（即銅、鋅的可溶性鹽混合溶液與堿性沉淀劑反應，得到銅、鋅沉淀與載體結合，經一系列后續工序制成的銅鋅鋁濾餅，即三元母體）溶液中含大量可溶性的Na⁺離子。文獻研究發現：隨著催化劑含Na₂O量的減少，熱穩定性在提高；催化劑中Na₂O含量>0.5%時還會影響到催化劑的初活性。其主要原因是Na⁺易偏析于催化劑表面，覆蓋活性中心，同時也會堵塞孔道，另外過高的Na⁺還易產生副反應。

發明內容

本發明的目的是提出一種低鈉銅基甲醇合成催化劑新的制備方法。

本發明的主要特點是用本發明方法制備的銅基甲醇合成催化劑具有比傳統方法制備的催化劑更低的雜質鈉含量，催化劑具有更好的性能，能滿足更高的需要。

本發明催化劑的制備方法主要包括以下步驟：將Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液、堿溶液進行預熱，然后將混合溶液和母體沉淀劑溶液同時滴入水中進行中和并強力攪拌，中和結束后，向上述的二元母體料漿中添加Zr(NO₃)₄水溶液，到達添加終點后，通過洗滌得到低鈉含量的母體，再加入氧化鋁載體，最后經洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅系甲醇合成催化劑。

一般地，所述Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液、母體沉淀劑溶液的預熱溫度為60~80℃。

所述制備方法中料漿沉淀過程中所用的母體沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種。

所述混合溶液和堿液進行中和過程中，水溶液的pH值維持在8~10。

所述向二元母體料漿中添加Zr(NO₃)₂水溶液，添加終點時，水溶液pH值為6.5~7.5。

所述添加的Zr(NO₃)₄質量為混合溶液中的Zn(NO₃)₂質量的2.5~15%。

所述母體料漿洗滌終點時，Na含量≤100ppm。

用本發明方法制備的甲醇合成催化劑具有比傳統方法制備的催化劑更低的雜質鈉含量，催化劑具有更好的甲醇選擇性及物化性能，能滿足更高的需要。

具體實施方式

以下的實例用以進一步說明本發明的內容：

實例1

將1L含有120gCu(NO₃)₂和115gZn(NO₃)₂配置成A溶液，加熱至70～90℃待用。將210gNaHCO₃溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70～86℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65～85℃，控制pH值8～10。繼續向上述的二元母料料漿中添加含有17g?Zr(NO₃)₄的水溶液，至pH為6.5~7.5，控制整個沉淀過程10～30分鐘，母漿經自然沉降數遍，至Na含量≤100ppm。

實例2