[發明專利]一種新型修飾型雷尼鎳催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310467071.8
• 申請日: 2013-10-09
• 公開（公告）號: CN103480394A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 孟琦;李和興
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J25/02
• 分類號: B01J25/02;C07B31/00;C07C31/26;C07C29/141
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 韓國輝

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種新型修飾型雷尼鎳催化劑材料的制備方法及其在葡萄糖加氫制備山梨醇反應中的應用。

背景技術

雷尼催化劑是一種傳統的還原催化劑，廣泛應用于如烯烴、醛、酮、硝基、腈基及芳香化合物等的催化加氫及脫鹵反應，其中以金屬鎳為活性中心的雷尼鎳應用最多，占到所有雷尼金屬催化劑的80%以上，在葡萄糖加氫制山梨醇這一重要化學反應中的用量每年多達幾千噸。傳統制備雷尼鎳的方法是將制得的鎳鋁合金用一定濃度的堿溶液進行抽提，然后洗滌除堿，得到多孔的雷尼鎳顆粒，人們已知的W1-W8的各種雷尼鎳催化劑則主要在于合金加入條件、堿濃度、抽提時間與溫度以及洗滌條件的不同，但是這樣制得的催化劑存在催化效率低，環境污染嚴重的問題。因此需要開發高效和環境友好的新型催化材料以實現綠色化學和原子經濟性。

在修飾型雷尼催化劑的制備方法中，已公開的專利文獻主要有兩種方法，一是在母體合金制備過程中加入修飾劑混合熔融后、冷卻、粉碎再加以活化，如中國發明專利02150722.8和201210212109.2，可以制得非晶態雷尼催化劑；二是對制備好的雷尼催化劑在修飾劑溶液中浸漬，如中國發明專利97102713.7的雜多酸浸漬修飾和日本專利03249946A的酒石酸等光活性物質的修飾。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型修飾型雷尼鎳催化劑的制備方法。

所述方法包括下列步驟：

（?。┲苽淅啄徭嚧呋瘎簩⒑琋i為40-50wt%的Ni-Al合金碾磨成80-100目的顆粒，在冰水浴條件下，邊攪拌邊緩緩加入到6mol/L的NaOH溶液中，然后在343K下恒溫攪拌4h；反應結束后，除去上層堿液并用去離子水反復洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌數次備用；

（ⅱ）將步驟（?。┲频玫睦啄徭囶w粒在293-298K下置于去離子水中，雷尼鎳重量克數與水體積毫升數之比為1∶10-1∶40，邊攪拌邊滴加鉬酸鹽水溶液,鉬酸鹽含鉬克數與雷尼鎳重量克數之比為0.03-0.10，滴加結束繼續攪拌10-30min后，對該混合體系進行超聲波處理5-30min；

（ⅲ）步驟（ⅱ）得到的顆粒用去離子水和無水乙醇洗滌，得到所述新型修飾型雷尼鎳催化劑，并保存在無水乙醇中備用。

步驟（?。┰贜₂保護下進行以防止樣品的氧化，同時采用回流裝置。

步驟（ⅱ）中鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。

步驟（ⅱ）中超聲功率為30-80W，頻率為20kHz。

上述方法制備的催化劑的鎳含量為81-86atom%，鉬含量為1.2-1.9atom%，比表面積在89-102m²/g范圍，孔容為0.070-0.082cm³/g，平均孔徑為3.102-3.298nm，并具有晶態結構特征。

在本發明一個優選的實施方案中，雷尼鎳重量克數與水體積毫升數之比為1：20，鉬酸鈉含鉬克數與雷尼鎳重量克數之比為0.038，滴加結束繼續攪拌15min后，對該混合體系進行超聲波處理10min，超聲探頭功率為50W，頻率為20kHz；由此制得的修飾型雷尼鎳催化劑的Ni含量為83atom%，鉬含量為1.9atom%，比表面積為100-102m²/g，平均孔徑為3.272-3.298nm，并具有晶態結構特征。

本發明方法制備的催化劑可用于加氫還原反應，可提高轉化率和選擇性。尤其是對葡萄糖加氫制山梨醇的反應，與未采用超聲波處理步驟制備的雷尼鎳和鉬酸鹽浸漬修飾的雷尼鎳催化劑相比，吸氫速率最大可分別提高137%和53%，轉化率最大可分別提高161%和49%。

本發明將超聲波技術應用于修飾劑浸漬雷尼鎳的過程中，不僅將修飾型雷尼鎳技術進行了實質改進，而且與一般的催化劑制備后的超聲清洗存在本質區別（日本專利技術03249946A是將抽提好的鎳鋁合金在去離子水中先超聲清洗而后修飾酒石酸）。本發明工藝簡單，成本低廉，不增加任何環境污染，所制備的新型修飾型雷尼鎳催化劑比相同條件下未經超聲波處理的雷尼鎳和鉬酸鹽浸漬修飾的雷尼鎳相比具有更大的活性比表面積、平均孔徑和孔容，且表面和本體內氧化物和雜質含量顯著減少。本發明中超聲波技術的使用，不僅起到一般超聲清洗的效果，而且由于傳質作用的加強，使得催化劑中的鉬含量明顯增加，并增強兩者之間的相互作用，有效抑制鉬修飾劑的脫落。