[發明專利]一種用硝基氯苯間位油制備硝基苯甲醚的方法

在審

• 申請號: 201310465861.2
• 申請日: 2013-10-09
• 公開（公告）號: CN104557557A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 郁銘;付春;張萍;孫阿沁;高留冕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C205/37
• 分類號: C07C205/37;C07C201/12
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，具體地說，涉及一種用間位油生產鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚和間硝基氯苯的方法。

背景技術

硝基苯甲醚（鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚）是合成染料、香料及醫藥的重要中間體，是合成氨基苯甲醚（鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚）的重要原料。眾所周知，氨基苯甲醚（鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚）是合成染料、香料及醫藥的中間體，可制造偶氮染料、冰染染料、色酚、愈創木酚及香蘭素、人造麝香等100多種精細化學品，國內外市場需求不斷增長，因此發明一種低成本、低能耗、三廢少的生產氨基苯甲醚的方法更是迫在眉睫。

傳統的鄰氨基苯甲醚或對氨基苯甲醚的生產工藝是以鄰硝基氯化苯或對硝基氯化苯為原料，經過醚化、加氫、分離、精餾等過程而制得。這種傳統的制備工藝存在著原料成本高的缺點。其主要生產路線是：氯苯在一定溫度、壓力下進行硝化反應，生成硝基氯苯混合物，包含三種同分異構體，其中對硝基氯苯65%、鄰硝基氯苯32%、間硝基氯苯1%，硝基氯苯混合物采用精餾、結晶相結合的方法分離提純得到鄰硝基氯苯、對硝基氯苯。進一步，對硝基氯苯與氫氧化鈉的甲醇溶液進行甲氧化反應生成對硝基苯甲醚，鄰硝基氯苯與氫氧化鈉的甲醇溶液進行甲氧基化反應生成鄰硝基苯甲醚。在分離硝基氯苯混合物過程中，從硝化反應得到的硝基氯苯組成中間硝基氯苯只有1%，無法單獨分離，只能隨硝基氯苯共溶油在操作系統內循環，隨著循環次數的增加，間硝基氯苯逐漸富集，為保證對硝基氯苯產品中的間硝基氯苯含量不超標，當混合硝基氯苯中的間硝基氯苯濃度達到12~13%時，就必須排放一部分。行業中，一般把這部分混合物的間硝基氯苯濃縮至20~45%后廢棄處理，稱作硝基氯苯間位油。在現有技術條件下，這部分混合物中的各組分繼續采用精餾——結晶的方法分離提純是可行的，但由于物性相近的原因，實施非常困難。要得到間硝基氯苯成品，精餾塔頂采取物料中的間硝基氯苯必須大于80%以上才能結晶，否則因為互溶導致間硝基氯苯產品純度不夠或者產率極低，而間硝基氯苯、對硝基氯苯的沸點分別為237℃、239℃，沸點差只有2℃，精餾時需要很高的回流比和很小的塔頂采取量才能使其符合工藝要求，能耗高且生產周期長。如果作為危險廢物焚燒處理，會產生大量氮氧化物，污染大氣環境。由于鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯三者的沸點相近、沸點高，通常采用真空精餾分離或精餾-結晶分離技術，分離時能耗大、成本高，使產品鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯的價格居高不下，而且經過精餾操作會產生較難處理的有機廢渣。本發明的創新點就在于把這部分殘渣充分利用起來，變廢為寶。

由于上述原因，國內氨基苯甲醚技術工藝在不斷改進。

遼寧世星藥化有限公司公開了一種鄰氨基苯甲醚的生產方法（中國專利CN201110181331.6），該發明是以鄰硝基氯苯為原料與甲醇鈉進行甲氧基化反應，得到鄰硝基苯甲醚，然后鄰硝基苯甲醚以甲醇為溶劑在催化劑作用下，加氫還原制得鄰氨基苯甲醚；反應物經脫醇、脫氫、精制得到成品鄰氨基苯甲醚產品。生產過程經過甲醇鈉配制、鄰硝基氯苯醚化、甲醇與硝醚蒸餾分離、鄰硝基苯甲醚氫化、氫化液精餾分離鄰氨基苯甲醚和廢水處理工序完成。該工藝具有工序過程簡單，流程短，反應連續，生產效率高，產品質量好、能源消耗少，反應廢水集中凈化處理，沒有排放的特點，但是原料成本高。

揚州銘睿達化工科技有限公司公開了一種混合硝基氯苯在水溶劑中反應生產氨基苯甲醚的方法（中國專利CN200910033501.9），混合硝基氯苯（包括鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯）在水溶液中經醚化、加氫、精餾分離等步驟生產氨基苯甲醚。工藝過程為（1）混合硝基氯苯與甲醇反應：以水為溶劑，氫氧化鈉為催化劑；（2）分離出水相；（3）醚化油催化加氫：醚化油勿需水洗除堿，可以以水為溶劑直接加氫還原；（4）濾除催化劑；（5）分離粗產物：冷卻，析出有機相，分離除去水相后得到的有機相通過精餾，可以得到純的對氨基苯甲醚和鄰氨基苯甲醚，純度均能達到99%以上。該方法的優點為工藝簡單、成本低、能耗小、產品純度高，缺點是廢水量大，不環保。

常州市佳森化工有限公司公開了兩個有關鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚的專利：