[發明專利]一種混頻超聲制備原生石墨烯的方法

無效

• 申請號: 201310465177.4
• 申請日: 2013-10-08
• 公開（公告）號: CN103466612A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 謝驍;孫立濤;沈昱婷;尹奎波;畢恒昌
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;B82Y30/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 楊曉玲

技術領域

本發明涉及一種通過混頻超聲作用制備原生石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯（Graphene），又稱單層石墨，是一種由單層碳原子構成，呈蜂窩狀的平面二維晶體。長期以來，石墨烯一直被認為是假想結構，并非真實存在。2004年英國曼徹斯特大學的物理學家Konstantin?Novoselov和Andre?Geim以石墨為原料，通過機械剝離的方法得到了單層的石墨烯[Science，306（2004）666]，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎，立即掀起了當下石墨烯研究的熱潮。

石墨烯成為研究熱點的原因在于其優異的機械、光學、電學性質。除了納米材料所共有的高比表面積（2630m²/g）之外，石墨烯是目前已知最薄（約0.34nm）[Science，306（2004）666]，也是楊氏模量最高納米材料（約1.0Tpa）[Science，321（2008）385]。常溫下其載流子遷移率超過200000cm²/V·s，遠高于比納米碳管或硅晶體[Solid?State?Comm.，146（2008）351]。單層石墨烯的可見光透過率為97.7%，對不同波長的電磁波均有吸收作用[Science，320（2008）1308]。導熱系數高達5000W/m·K，高于碳納米管和金剛石[Nano?Lett.，8（2008）902]。但將石墨烯運用到新一代基因測序的動機不僅在于石墨烯具有良好的導電性，是天然的優良電極材料，而且單層石墨烯僅有0.34nm厚，與單個堿基的空間尺寸（0.36nm）很好匹配[Nature，467（2010）190]。

目前石墨烯的制備方法分為化學法和物理法兩大類?；瘜W制備一般是通過氧化劑將石墨烯氧化成為氧化石墨烯（graphene?oxide，簡稱GO）并加以分散，再通過強還原劑作用制備出還原氧化石墨烯（reduced?graphene?oxide，簡稱RGO）[Acs?Nano，5（2011）191]。如Schniepp等人使用硫酸、硝酸溶液對石墨進行氧化，再通過高溫還原得到近單層（0.44nm）的石墨烯片[J.Phys.Chem.B，110（2006）8535]。用氧化還原方法可以制備出尺寸較大的石墨烯膜（可達毫米級），制備流程簡便可控，成本較低。但由于殘留試劑和界面上殘留化學基團，如羥基，羧基等的共同作用造成RGO表面缺陷，其力、電等各方面的性質較差，無法滿足高質量石墨烯應用領域的需求。

物理方法主要采用機械剝離方法，如膠帶剝離法[Science，306（2004）666]、超聲剝離法[J.Phys.Chem.C，115（2011）5422]等。Geim等制備出的世界上第一片石墨烯即用膠帶剝離法得到。膠帶法制備的石墨烯具有化學性質穩定、導電性佳等優點；缺點是制備完全不可控，產量低、石墨烯片尺寸小、轉移困難等。而目前報道的超聲剝離方法均采用單頻、低頻超聲波對各種形態的石墨片作用。單頻超聲的方法雖然能夠提高高質量石墨烯的產率，但其無法保證穩定地得到大片的單層或較少層數的石墨烯。這主要是因為單頻超聲波產生的空化泡尺寸較為單一，低頻超聲空化泡產生的力較大，對薄層石墨烯的破壞作用過大，使得制備中產生大量的碳顆粒并附著在石墨烯上，嚴重影響石墨烯的片層尺寸及質量；反之，單一高頻超聲空化泡無法產生足夠的機械力將石墨剝離成為單層或少層的石墨烯。

此外，化學氣相沉積（簡稱CVD）法可以用于制備大面積的石墨烯，可達到圓片級尺寸，但制造成本高，而且仍然無法得到少缺陷的薄層石墨烯薄膜，造成石墨烯薄膜電學性質不理想[Nano?Lett.，10（2010）4702]。

發明內容

發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種通過混頻超聲作用制備原生石墨烯的方法，本發明將采用具有不同頻率成分的定向高功率混頻超聲波對石墨原料進行機械剝離，利用不同頻率的超聲波產生不同尺寸的空化泡，控制超聲波對石墨原料的剝離力量和對結構的破壞作用，在獲得足夠大的剝離力量的同時，大大降低對石墨原料片層狀結構和表面晶體缺陷的破壞作用，最終實現高質量、較大片層、少層數原生石墨烯的高效制備。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種混頻超聲制備原生石墨烯的方法，使用含有兩種以上超聲波頻率成分的混頻超聲，以石墨作為制備原材料，通過不同頻率超聲波的超聲空化效應產生不同尺寸和爆破力的微氣泡對石墨原材料進行機械剝離，得到原生石墨烯納米材料。