[發明專利]一種液相催化氧化鉻鐵礦生產鉻酸鹽的方法

在審

• 申請號: 201310464359.X
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN104512930A
• 公開（公告）日: 2015-04-15
• 發明（設計）人: 徐紅彬;石義朗;張懿;蔡再華;付云楓;程西川;張洋;石大學;田磊;陳小紅
• 申請（專利權）人: 湖北振華化學股份有限公司;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01G37/14
• 分類號: C01G37/14
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司 11318
• 代理人: 楊小蓉;楊青

技術領域

本發明屬于鉻化合物清潔生產領域，特別涉及一種液相催化氧化鉻鐵礦清潔生產鉻酸鹽的方法。

背景技術

當前鉻酸鹽的工業生產方法主要有：有鈣焙燒法、無鈣焙燒法和液相氧化法。有鈣焙燒法生產鉻酸鹽過程中會產生大量的含鈣鉻渣，不僅鉻的回收率在較低的75%左右，而且含鈣鉻渣毒性強，環境污染嚴重；無鈣焙燒法可以有效降低鉻渣的產生和排放量，提高鉻的回收率，但不論是有鈣焙燒還是無鈣焙燒，焙燒溫度都在1000℃以上，反應過程能耗高，操作環境差。

針對鉻化合物生產過程存在的鉻資源回收利用率低、環境污染嚴重等問題，中國科學院過程工程研究所提出了液相氧化法生產鉻酸鈉、鉻酸鉀等鉻酸鹽產品，專利CN1226512A使用NaOH熔鹽介質在氧化氣氛下分解鉻鐵礦，浸出液經過結晶分離、洗滌、除雜等過程后能夠得到鉻酸鈉產品。專利CN1410358A使用KOH熔鹽介質在氧化劑存在的條件下分解鉻鐵礦，制得鉻酸鉀。專利CN101481144A在CN1410358A基礎上提出在KOH熔鹽介質中添加KNO₃來降低反應過程中的KOH熔鹽的使用量。上述提及的專利根據所添加的氧化劑的不同，反應時間會有不同，當氧化劑為工業生產中最常用的氧氣或是空氣時，反應時間都較長，不利于大規模工業化的實施。

發明內容

本發明的目的是降低液相氧化法生產鉻酸鹽（鉻酸鈉或鉻酸鉀）的反應時間，增加產量，優化現有液相氧化法工藝。

本發明的原理是，以鉻鐵礦為原料，采用液相氧化法生產鉻酸鹽（鉻酸鈉或鉻酸鉀）過程中，催化劑中的變價元素能夠表現出多種價態，在氧化劑的作用下，低價的元素會被先氧化成高價化合物，然后與鉻鐵礦發生氧化還原反應，使鉻鐵礦中的鉻被氧化而進入溶液，高價化合物則被還原成低價的化合物，這個過程往復循環，在這個過程中，催化劑不消耗，從而達到催化作用。本發明所涉及到的化學反應式如下：

O₂+低價化合物→20^2-+高價化合物

FeO·Cr₂O₃+NaOH(或KOH)+高價化合物

→Fe₂O₃+Na₂CrO₄(或K₂CrO₄)+低價化合物

本發明液相催化氧化鉻鐵礦清潔生產鉻酸鹽的方法是：在液相氧化法生產鉻酸鈉（或鉻酸鉀）的基礎上，添加催化劑來降低反應時間，包括以下步驟：

（1）在溫度20～90℃，將鉻鐵礦、苛性堿（氫氧化鈉或氫氧化鉀）溶液和催化劑配制成料漿；

（2）配制好的料漿在氧化劑存在的條件下發生液相催化氧化反應；

（3）將步驟（2）得到的反應產物稀釋后，進行液固分離，分別得到堿性溶液和晶渣混合物，所述晶渣混合物為含有鉻酸鹽（鉻酸鈉或鉻酸鉀）晶體、催化劑和渣的混合物；

（4）晶渣混合物經過溶解、過濾、除雜后，得到鉻酸鹽溶液或進一步處理得到鉻酸鹽產品，比如進一步蒸發結晶可得到鉻酸鹽產品。

優選的，所述催化劑與鉻鐵礦的質量比為0.0001:1—0.5:1。

優選的，所述催化劑為錳系催化劑，如錳的氫氧化物、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳以及各種含錳礦物，包括軟錳礦、硬錳礦、水錳礦、菱錳礦等；或銅系催化劑，如銅的氧化物、銅的氫氧化物、銅的鹽以及各種含銅礦物，包括黃銅礦、輝銅礦、赤銅礦、黑銅礦、孔雀石等；或鎳系催化劑，如鎳的氧化物、鎳的氫氧化物、鎳的鹽以及各種含鎳礦物，包括綠鎳礦、輝鎳礦等；或鈷系催化劑，如鈷的氧化物、鈷的氫氧化物、鈷的鹽以及含鈷礦物，包括鎳鈷礦等，催化劑不局限于上述的一種，也可以是上述催化劑的兩種以上的組合。

優選的，步驟（2）中所述的氧化劑為氣體氧化劑，如空氣、富氧空氣、氧氣、臭氧等氧化性氣體；或液體氧化劑，如雙氧水、次氯酸鈉溶液、高氯酸、高錳酸鉀溶液等氧化性溶液，氧化劑不局限于上述的一種，也可以是上述氧化劑的兩種以上的組合。

本發明所述的液相催化氧化鉻鐵礦清潔生產鉻酸鹽的方法，適用于所有由鉻鐵礦液相氧化法生產鉻酸鹽方法，如常壓堿浸氧化、加壓堿浸氧化等液相氧化法。

具體實施方式

下述實施例中，堿濃度為氫氧化鈉濃度或者氫氧化鉀濃度。

實施例1：