[發明專利]一種焦爐氣甲烷化制天然氣的新工藝

在審

• 申請號: 201310463151.6
• 申請日: 2013-10-08
• 公開（公告）號: CN104513679A
• 公開（公告）日: 2015-04-15
• 發明（設計）人: 黃先亮;魏士新;蔡進;檀結東;孟建;朱艷芳;蔡成偉;張杰;陳長新;吳學其
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C10L3/06
• 分類號: C10L3/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于焦爐氣的應用技術領域，具體為一種焦爐氣甲烷化制天然氣的新工藝。

背景技術

隨著天然氣需求量和進口量的不斷增加，我國將面臨天然氣供應安全的挑戰，而中國近年來每年產生約1200億Nm³焦爐氣，一部分用來發電，一部分用來制甲醇制氫，還有相當一部分直接排放，其利用率約為55%，因此利用焦爐氣制天然氣項目能夠有效的回收利用資源，產生較高的經濟效益，有助于形成良好的循環產業鏈。用焦爐氣通過甲烷化生產合成天然氣(SNG)再進一步制取壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)，其能量利用率可達80%以上，而且其流程相對簡單、投資較低、經濟效益好，具有很強的市場競爭力。隨著原油價格的不斷上漲，汽油價格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，特別是用于出租車及公交車等領域，具有較大的價格優勢。因此，焦爐氣甲烷化合成天然氣具有重要的經濟和社會意義。

焦爐氣中CO和CO₂總量約為6%～10%?（體積分數，下同），多碳烴含量為2%～3%，H₂約55%，甲烷化反應以后H₂含量富余20%左右。主反應見反應式(1)和(2)。

CO＋3H₂→CH₄＋H₂O?ΔH_298K＝－206.2KJ/mol?????????（1）

CO₂＋4H₂→CH₄＋2H₂O?ΔH_298K＝－165.0?KJ/mol???????（2）

針對反應中溫升較高，目前主要開發了兩類焦爐氣制合成天然氣工藝流程，但基本工序一致（圖1），都先經過脫苯脫萘、脫硫等預處理，再進行甲烷化和分離而得到合成天然氣（SNG）。

第一種工藝流程以高溫甲烷化工序為核心，甲烷化爐采用絕熱式反應器。第二種工藝流程以低溫甲烷化工序為核心，甲烷化爐采用等溫反應器。

耐高溫甲烷化工藝

高溫甲烷化工藝流程主要是三個或四個甲烷化爐，并在每個甲烷化爐中間利用廢熱鍋爐或換熱器回收熱量，移出反應熱（圖2）。

該流程主要是利用溫度對化學平衡的限制，在第一個甲烷化爐中當溫度升高到650℃左右時，甲烷化反應接近平衡，因此絕熱爐的溫度就不再升高，從而可以保護甲烷化催化劑。并且可利用反應熱產生過熱蒸汽進行蒸汽透平驅動離心壓縮機，節省大量電力消耗。該流程最大的優點是設備簡單，無循環壓縮機，投資省，操作彈性較大，熱量利用率高。但最終產品氣為甲烷、氫氣和氮氣的混合物，需要經過進一步的分離才能得到符合天然氣國家標準的GB178201999的合成天然氣。

低溫甲烷化工藝

低溫甲烷化工藝可以分為兩類，一類是耐硫甲烷化工藝流程，另一類是非耐硫甲烷化工藝流程。這兩個工藝流程的主要區別是兩者對脫硫精度的要求不同，前者一般可使用總硫約10×10^-6的焦爐氣做原料，而后者必須精脫硫到0.1×10^-6以下。目前，耐硫甲烷化催化劑還處于研發階段，但其優點是不需要精脫硫，可以節省部分設備和精脫硫劑的費用。兩類流程的相同點都是甲烷化工序中必須保持反應爐的溫度在450℃以下，否則容易使催化劑燒結而失活。為此，甲烷化工序必須采用大量原料氣進行循環（圖3），使進入甲烷化爐中的CO和CO₂的含量在氣體中的體積分數小于3%，從而控制甲烷化爐的溫升。由于該工藝中采用大量原料氣進行循環，需循環壓縮機，能耗較高。專利CN201010600076.X報道了一種焦爐氣制天然氣的工藝，該工藝同樣采取原料氣循環，只不過循環氣量減少，降低了能耗。

發明內容

本發明的目的是提供一種焦爐氣甲烷化制天然氣的新工藝。利用該工藝可制得甲烷含量高的合成天然氣，能量消耗低，無需循環壓縮機，設備投入小。

先將焦爐氣通過脫硫后，進入三級絕熱反應器進行甲烷化反應，在第二級甲烷化反應器的入口采用碳補償的方法，平衡掉反應中多余的氫氣，經過第三級甲烷化反應器，生成甲烷，再經過冷凝分離，得到含甲烷95%以上的天然氣，即代用天然氣。

上述焦爐氣甲烷化反應催化劑以鎳為活性組分，以擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石中的一種或一種以上為載體。

所述的第一級甲烷化反應器入口溫度優選為250-350℃，反應器內壓力優選為2.0-5.0MPa。