[發明專利]一種高循環性能鋰硫電池S-C正極復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201310462336.5
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN103560232A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 楊暉;許寒雪;王卓;王寧
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明屬于電化學電池領域，特別是涉及一種高循環性能鋰硫電池S-C正極復合材料的制備方法。

背景技術

單質硫的理論比容量為1675mAh/g，與金屬鋰組成鋰硫電池，理論比能量達2600Wh/kg，遠高于鋰離子電池的常見正極材料LiCoO₂、LiMnO₂、LiFePO₄的容量。此外，單質硫廉價易得、環境友好等優點也使其具有規模化應用價值。

然而，受限于硫及其放電產物硫化鋰的絕緣性，以及充放電過程中形成的一系列多硫化鋰中間產物易溶于電解液等特性，鋰硫電池存在著硫正極利用率偏低，循環性能差等缺點，因而難以實際利用。為了解決上述系列問題，研究者們多從以下三個方面來提高鋰硫電池的性能：（1）添加一種或多種導電基底材料與單質硫復合提高材料的導電性；（2）通過吸附、包覆或制備全固態鋰硫電池等方法限制多硫離子的溶出；（3）通過濺射、表面包覆等方法對鋰負極進行保護。

在復合材料制備方面，目前較為成熟的體系有硫/碳復合體系和硫/聚合物復合體系。通過將單質硫與具有高導電率、高比表面、高孔容量的碳材料相復合，可以有效提高復合材料的電導率，降低硫的粒徑和離子傳導距離，并抑制中間產物的溶解及向負極遷移，從而可以提高單質硫的利用率，改善其循環性能。例如，Nazar課題組(Nature?Materials，2009，8：500–506)通過加熱熔融法將單質硫引入具有有序介孔結構(孔徑3～4nm)的CMK-3介孔碳中，制備出硫含量為70wt%的CMK-3/S復合材料。在0.1C倍率下首次放電容量為1005mA?h/g，20圈循環后的可逆容量為800mA?h/g。崔屹課題組（Nano?Letters，2011，11(10)，4462–4467）通過模板法制作中空碳納米管，同樣使用加熱熔融法吸附單質硫，在0.2C倍率下經過150次循環放電容量730mA?h/g。同年他們（Nano?Letters，2011，11(7)，2644–2647）還通過液相法制作了石墨烯/硫復合物，并用PEG進行包覆，100多次循環后放電容量600mA?h/g。以上方法，利用各種納米碳與單質硫進行熔融法復合，在一定程度上提高了前幾十次的放電容量，但是整體循環性能還是不佳，而且納米碳制作方法的復雜以及價格不菲，硫碳復合時間較長（≥8h），使鋰硫電池的實用化還有一段距離，還需要不斷的改進。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種高循環性能鋰硫電池S-C正極復合材料的制備方法。

本發明的技術方案為：利用碳材料的強吸波性和微波加熱法的快速、高效性，合成具有高度均勻性與穩定性的S-C復合材料；并且，碳材料本身所具有的良好電子傳輸性能，使硫能夠有效地參與電化學反應。同時，由于碳材料本身所具有的孔洞能夠有效的吸附和容納硫，抑制放電產物的溶解和向負極的遷移，減小自放電和多硫化物離子穿梭效應，避免在充放電時的不導電產物在碳粒外表面沉積成愈來愈厚的絕緣層，從而減輕極化延長循環壽命。且此方法操作簡單易放大，產品性能一致性較高。

本發明的具體技術方案為：一種高循環性能鋰硫電池S-C正極復合材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）將升華硫與碳材料放入球磨機中干磨混合均勻；

（2）將球磨好的S-C復合粉料放入微波爐旋轉樣品臺上，將微波爐體抽真空后通入保護氣，加熱至硫的熔融溫度，保溫，制得S-C微波復合材料；

（3）將制得的S-C微波復合材料與導電劑研磨混合均勻后，再和粘結劑分散在溶劑中，攪拌，制成漿料；

（4）將調制好的漿料均勻涂覆在集流體薄片上，真空干燥后制得S-C正極復合材料。

優選步驟（1）中所述的碳材料為乙炔黑、Ketjen?black，BP2000等商業化碳黑；優選硫與碳材料的質量比為1.5～4:1；優選球磨時間為為5～12h，球磨速度為200～450r/min。

優選步驟（2）中所述的微波爐樣品臺轉速為4-5r/min；所述的加熱溫度為120℃～180℃；升溫速率為14～26℃/min；保溫時間為60～180s，微波輸出功率為1.8～3kW；保護氣為氬氣或氮氣。