[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑體系及其應用

有效

• 申請號: 201310461704.4
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN104513329B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 高明智;李昌秀;馬晶;劉海濤;陳建華;李現忠;王軍;胡建軍;蔡曉霞;馬吉星
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/06;C08F4/649;C08F4/645;C08F4/653;C08F4/651;C08F4/659
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,盧綺琴

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑技術領域，涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組合物及其應用。

背景技術

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代，外給電子體也需要與內給電子體配套發展。目前，已經大量公開了多種給電子體化合物，例如內給電子體一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、單醚或多醚、胺等及其衍生物，外給電子體一元羧酸酯、胺、氨基硅烷等及其衍生物。

目前，現有技術中還沒有一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，其在烯烴聚合反應中，在具有高活性和高立體定向性的同時，還具有較高的氫調敏感性，并可以獲得寬分子量分布的聚合物。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種用于制備烯烴聚合物的催化劑組合物。該組合物包括含有鄰苯二甲酸酯內給電子體化合物的固體催化劑組分a、烷基鋁化合物組分b以及不含鹵素的丙二酸酯化合物組分c。該催化劑組合物以不含鹵素的丙二酸酯化合物為外給電子體用于烯烴聚合反應，特別是在丙烯聚合反應中時，可獲得高收率、寬分子量分布的聚合物；并且使用丙二酸酯化合物為外給電子體，催化劑組分a的氫調敏感性均可以大幅提高。

本發明還進一步提供了一種本發明的催化劑組合物在烯烴聚合中的應用。

本發明還另外提供了一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑組合物。

為實現上述目的，根據本發明的第一個方面，提供了一種用于制備烯烴聚合物的催化劑組合物，其包含以下組分：

a.固體催化劑組分，其含有Mg、Ti、鹵素和至少一種作為內給電子體的鄰苯二甲酸酯化合物；

b.烷基鋁化合物；

c.作為外給電子體的不含鹵素的丙二酸酯化合物。

根據本發明，所述不含鹵素的丙二酸酯化合物的通式如式（Ⅱ）所示，

其中，R₆為C₁～C₁₀直鏈烷基、C₃～C₁₀支鏈的烷基、C₃～C₁₀環烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基。R₇和R₈可相同或不同，為氫、C₁～C₁₀直鏈烷基、C₃～C₁₀支鏈的烷基、C₃～C₁₀環烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基。

在本發明的具體實施例中，所述丙二酸酯化合物包括：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二異丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二異丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二正丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二異丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二異丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二異丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二異丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基異丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基異丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯等。

根據本發明，所在所述固體催化劑組分a中，所述鄰苯二甲酸酯化合物的通式如式Ⅰ所示：