[發明專利]制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在鋰充電電池中的應用

有效

• 申請號: 201310461351.8
• 申請日: 2007-01-23
• 公開（公告）號: CN103560226B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: M·格林;F-M·劉
• 申請（專利權）人: 奈克松有限公司
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;C30B29/06;C30B33/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 楊曉光,李崢

本申請是奈克松有限公司于2007年1月23日申請的申請號為200780002976.0、發明名稱為“制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在鋰充電電池中的應用”的專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在可充電鋰單體電池（battery?cell）的活性陽極材料中的應用。

背景技術

熟知硅可被用作可充電鋰離子電化學電池的活性陽極材料（例如參見Insertion?Electrode?Materials?for?Rechargeable?Lithium?Batteries，M.Winter，J.O.Besenhard，M.E.Spahr和P.Novak在Adv.Mater.1998，10，No.10）。圖1中示出了常規鋰離子可充電單體電池的基本組成，其包括將以基于硅的陽極代替的成份基于石墨的陽極。該單體電池包括單個單體但是還可包括多個單體。

單體電池通常包括合適地外部連接于負載或者再充電源的用于陽極10的銅集電器和用于陰極12的鋁集電器。基于石墨的復合陽極層14覆蓋集電器10，而基于含鋰金屬氧化物的復合陰極層16覆蓋集電器12。在基于石墨的復合陽極層14和基于含鋰金屬氧化物的復合陰極層16之間設置多孔塑料隔板或者隔離體20，液態電解質材料分散在多孔塑料隔板或者隔離體20、復合陽極層14和復合陰極層16中。一些情況下，多孔塑料隔板或者隔離體20可被聚合物電解質材料替換，并且在這些情況下在復合陽極層14和復合陰極層16中都出現聚合物電解質材料。

當單體電池完全充電時，鋰經電解質被從含鋰金屬氧化物傳輸至基于石墨的層，在那里其與石墨反應形成化合物LiC₆。作為復合陽極層中電化學活性材料的石墨的最大容量為372mAh/g。注意，所使用的術語“陽極”和“陰極”是指電池被置于負載兩端之間的情況。

通常認為，當用作鋰離子可充電單體電池中的活性陽極材料時，硅的容量比常用的石墨大得多。當Si通過與電化學單體電池中的鋰反應轉換為化合物Li₂₁Si₅時，硅的容量為4,200mAb/g。

現有的在鋰離子電化學電池中使用硅或者基于硅的活性陽極材料的方法未能提供所需數量充電/放電循環內的持續容量因此在商業上不可行。

一種方法采用粉末狀的硅，在一些實例中其被形成為可選地具有電子添加劑的復合物并包含涂敷在銅集電器上的合適粘合劑，例如聚偏二氟乙烯。但是在充電/放電循環中該電極不能提供持續容量。認為該容量損失是由于和鋰嵌入主體硅/從主體硅提取相關的體積膨脹/收縮引起的硅粉末質量的部分機械分離。這又造成粉末質量在電絕緣“小島”中的集聚。

在由Ohara等人在Journal?of?Power?Sources136（2004）303－306中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至鎳箔集電器上形成薄膜，并且然后利用該結構形成鋰離子電池的陽極。但是，盡管該方法可產生良好的容量保持率，但是僅僅對于非常薄的膜才如此，因此這些結構不能產生單位面積上可用量的容量，而提高膜厚度以形成單位面積上可用量的容量又使得良好的容量保持率消除。

在US2004/0126659中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至然后用于形成鋰電池陽極的鎳纖維上。但是發現其形成了硅在鎳纖維上的不均勻分布因此明顯影響操作。

在US6,887,511中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至粗糙的基于銅的底上形成10μm的中間厚度膜。在初始嵌入鋰離子過程中，硅膜破碎而形成硅柱。這些柱然后可逆地與鋰離子反應并獲得良好的容量保持率。但是，該過程對較厚的膜運行不好并且形成中間厚度膜是一種昂貴的過程。另外膜破碎所形成的柱狀結構不具有內在的多孔性從而該組織可保持長期的容量保持率。

發明內容

在權利要求書中列出了本發明。因為陽極電極結構采用基于硅的材料或者硅的纖維，這些硅或者基于硅的纖維與鋰的可逆反應問題被克服。特別是通過在復合結構中設置纖維，即聚合物粘合劑與電子添加劑的混合物，充電/放電過程變得可逆、可重復并且獲得良好的容量保持率。此外，其中設置纖維的方式也具有優點。通過提供無序的無紡纖維墊，產生完全可逆以及可重復的充電容量而不會產生明顯機械分離的風險。例如，該纖維可被沉積為氈或者氈狀結構。對復合結構而言，其可具有其它元件，或者氈可以具有簡單粘合劑或者在結構合適的地方松散。

另外，提供了一種制造纖維的簡化方法，包括蝕刻基底以形成柱并分離柱，提供了一種可靠而產額高的方法。

附圖說明