[發明專利]鋰硫電池添加劑、含有該添加劑的正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310459358.6
• 申請日: 2013-10-02
• 公開（公告）號: CN103500847A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 周成岡;黃子沛;張珊;李琦旸;吳金平
• 申請（專利權）人: 中國地質大學(武漢)
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567
• 代理公司: 武漢華旭知識產權事務所 42214
• 代理人: 周宗貴;劉榮

技術領域

?本發明涉及一種應用于鋰硫電池的新型碳硫正極材料及其制備方法，尤其涉及碳硫正極材料的添加劑，具體地說是涉及含有強孤對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸、堿基對、磷脂等添加劑及相應的C/S/A正極材料的制備方法，以及基于該C/S/A正極材料的鋰硫電池制備、組裝與測試技術。

背景技術

當前，以Li₂CoO₂、LiFePO₄等為正極材料的鋰離子二次電池已得到了十分廣泛的應用。但是，受限于這些正極材料理論比能量，現有鋰離子電池體系難以滿足未來便攜式電子器件和移動交通等領域對電源輕量化、小型化、低成本和無毒性的需求。高能量密度的鋰二次電池的研發已引起了越來越多的關注，其中尤以單質硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫二次電池體系為著，關于該體系的研發已成為近十年來的研究熱點。

單硫正極材料按電化學反應S₈+16Li→8Li₂S計其比容量高達1675?mAh·g^-1，是已知固體正極材料中能量密度最高的，且硫單質儲量豐富、價格低廉、安全低毒，因而具有十分廣闊的應用前景。但是，硫單質是典型的電子絕緣體(5×10^-30?S·cm^-1，25℃)，電化學活性差；放電最終產物Li₂S與放電初始狀態相比體積膨脹達87%，導致硫正極在充放電循環中結構松散乃至被破壞；硫電極在一定充電程度形成的鋰多硫化物Li₂S_n?(n=6～8)易溶于電解液，并擴散至鋰電極與其發生自放電反應生成鋰多硫化物Li₂S_n?(n=3～4)，導致鋰腐蝕。同時Li₂S_n?(n=3～4)又擴散回硫電極被氧化成Li₂S_n?(n=6～8)后再擴散至鋰電極表面，即發生“穿梭效應”。多硫化物的溶解導致的穿梭效應是鋰硫電池最關鍵的難題之一，顯著降低了硫的利用率、比容量和循環性能，同時增加了電解液的粘度和離子的遷移阻力。隨著放電過程的進行，導電性差的放電最終產物Li₂S和Li₂S₂會以固態膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解質與電極活性材料間的電化學反應。

為了解決上述問題，人們提出了許多解決方法。主要是從改善碳材料、粘結劑、聚合物包覆、鋰負極改性、正極材料添加劑等方面著手。

針對正極材料，中國專利CN102208645A公開了一種無定形碳包覆硫，中國專利CN101986443A公開了一種納米空心碳管包覆硫，中國專利CN102709533A公開了一種石墨烯包覆硫，?中國專利CN102315424A公開了一種硫/導電聚合物納米管復合正極材料，所述的硫分散吸附于所述導電聚合物納米管的管表面和管內，形成中空的纖維狀結構。中國專利CN102074704A公開了一種二次鋰硫電池正極粘合劑的制備方法。針對負極材料，中國專利CN1508893公開了一種鋰硫電池的負極，所述負極包括金屬鋰、一層預處理層、以及一層保護金屬鋰的保護層。中國專利CN1503385公開了一種無機氧化物添加劑，中國專利CN1482693A公開了一種含氨基氮的聚合物添加劑。

上述針對正極材料的專利主要是采用碳材料包覆、聚合物包覆或者納米材料添加劑包覆硫等來提高鋰硫電池循環性能。

發明內容

本發明提供了一種新型添加劑，利用引入的少量添加劑上的特定功能基團來吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化物在充放電過程中的溶解，降低穿梭效應帶來的不利影響，提高鋰硫電池循環性能。

實現上述目的的技術方案為：

一種應用于鋰硫電池中的添加劑，所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸單體、堿基對或磷脂。所述的強弧對電子基團為-P=O、-C=O、-OH、-NH或-NH₂?。

所述的RNA包括由單獨的核糖核苷酸單體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的RNA。

所述的DNA包括由單獨的脫氧核苷酸單體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的單鏈或雙鏈的DNA。

所述的磷脂為磷脂酸、磷酸甘油酯、鞘磷脂、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、雙磷脂酰甘油以及磷脂酰絲氨酸中的一種以上。