[發明專利]陽離子型大孔螯合樹脂催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310458970.1
• 申請日: 2013-10-07
• 公開（公告）號: CN104511313A
• 公開（公告）日: 2015-04-15
• 發明（設計）人: 韓紅淑
• 申請（專利權）人: 韓紅淑
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;C07C17/12;C07C25/02
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 袁敬清

技術領域

本發明涉及一種芳烴環氯化反應的催化劑，尤其涉及一種陽離子型大孔螯合樹脂催化劑及其制備方法。

背景技術

一直以來，人們都在努力尋找芳烴環氯化反應時提高對位產物比例的方法，美國專利（US4031144）報道用氯化鎳和二氯化硫作催化，甲苯與氯氣在液相中進行環氯化反應，產物中對氯甲苯：鄰氯甲苯=0.9～0.97：1。甲苯環氯化用路易斯酸催化劑，同時用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化劑（US4069263，US4250122），一氯化產物中對氯甲苯：鄰氯甲苯=1.4：1，雖然該方法獲得較高的對鄰比，但是反應需在0℃左右條件下進行，反應條件苛刻，且助催化劑不易合成。歐洲專利（292，824）報道用路易斯酸催化劑，噻嗪類化合物作助催化劑，甲苯與氯氣環氯化產物中對氯甲苯：鄰氯甲苯=1.2～1.5：1。雖然對氯甲苯比例有明顯提高，但噻嗪類化合物在反應中遇少量水會分解，導致失活，難以工業化推廣應用。

鉀L型分子篩、鈉Y型分子篩用作芳烴環氯化催化劑的報道文獻很多，歐洲專利（EP248，931）及中國專利（CN20062016542，1）報道用鉀L型分子篩作催化劑，氯代脂肪醇為助催化劑，甲苯與氯氣在液相條件下反應，產物中對氯甲苯：鄰氯甲苯=3.3：1。但是分子篩晶格容易被反應產生的酸破環，催化劑壽命短，再生以后重復使用時氯化產物中對氯甲苯的比例明顯下降，同時氯化液中間位含量高，難以得到純度高的對氯甲苯。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能有效提高芳烴環氯化對位產物比例的陽離子型大孔螯合樹脂催化劑。

本發明還提供了所述陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的制備方法。

技術方案：

一種陽離子型大孔螯合樹脂催化劑，通過下述步驟制備而成：

1）在50-60℃、攪拌條件下，配制氯化鎳的飽和水溶液，然后加鹽酸將ph調至2-3；

2）向氯化鎳水溶液中加大孔樹脂繼續攪拌，50-80℃恒溫反應2-3小時，得反應液；

3）過濾反應液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得陽離子型大孔螯合樹脂催化劑；

所述大孔樹脂為0017強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，與氯化鎳水溶液的體積比為1：2-3。

當本發明所制備的陽離子型大孔螯合樹脂催化劑作為甲苯環氯化反應的催化劑時，選用孔徑為0.6-1nm的0017強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。

本發明的陽離子型大孔螯合樹脂催化劑是由大孔樹脂和金屬離子螯合而成的；是以大孔樹脂為載體、金屬離子位于大孔樹脂孔道內的金屬離子樹脂螯合物；作為芳烴環氯化反應的催化劑，使親電反應主要在樹脂的孔道內進行；由于對氯芳烴分子尺寸比鄰氯芳烴的尺寸小，在一定尺寸的孔道內的擴散速度比鄰氯芳烴大，因此親電反應得到更多的對位產物；從而提高了對位取代產物的相對含量，降低了鄰位取代產物的相對含量。

上述陽離子型大孔螯合樹脂催化劑，優選采用將1體積大孔樹脂加入到2體積、質量濃度為10%的氯化鎳水溶液中，在60℃溫度條件下反應2小時而成。

一種上述陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，采用下述步驟完成：

1）在50-60℃、攪拌條件下，配制氯化鎳的飽和水溶液，然后加鹽酸將ph調至2-3；

2）向氯化鎳水溶液中加大孔樹脂繼續攪拌，50-80℃恒溫反應2-3小時，得反應液；

3）過濾反應液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得陽離子型大孔螯合樹脂催化劑。

上述陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，優選的溫度條件為60℃。

上述陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，大孔樹脂和氯化鎳水溶液的體積比優選為1:2。

上述陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，優選的反應時間為2小時。

有益效果

本發明的陽離子型大孔螯合樹脂催化劑，其金屬離子位于孔道內；作為芳烴環氯化反應的催化劑時，使親電反應主要在其孔道內進行，從而有效提高對位取代產物的相對含量，降低了鄰位取代產物的相對含量；以甲苯的環氯化反應為例，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比可達5.1：1。陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的活性好、用量低，對溫度、壓力的要求較低，可循環利用。同時，本發明的陽離子型大孔螯合樹脂催化劑的制備方法簡單，針對性強，可以根據芳烴分子的大小制備不同孔徑的陽離子型大孔螯合樹脂催化劑。

具體實施方式

實施例1