[發明專利]兼具增韌功能的油脂源硅烷偶聯劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310456053.X
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103467510A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 李守海;許玉芝;王春鵬;儲富祥;夏建陵;金立維
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所;中國林業科學研究院林業新技術研究所
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C08L67/04;C08L3/02;C08K5/5419
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

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技術領域

本發明屬于復合材料領域，特別涉及一種兼具增韌功能的油脂源硅烷偶聯劑的制備方法。

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背景技術

硅烷偶聯劑是一種用途較廣泛、用量也較大的一類產品。最我國是硅烷偶聯劑的需求大國。硅烷偶聯劑可用作玻璃、植物纖維、淀粉的表面處理劑，并提高其粘結強度、機械強度、耐水、耐候等性能；能改善填料在樹脂中的分散性及粘接力,?改善加工工藝性能和提高填充塑料（包括橡膠）的機械、電學和耐候性能。

但常規硅烷偶聯劑在制備過程中由于多種原因使得產品不可避免地存在諸多缺陷。常規硅烷偶聯劑中含有大量直鏈碳結構，會造成有機基體—硅烷偶聯劑—無機基體的結合層柔性過大，從而影響復合材料的綜合性能，而對于含有苯環結構的硅烷偶聯劑，會造成結合層脆性較大，受冷熱不均或外力作用很容易破裂，且耐候性較差；常規硅烷偶聯劑中亦存在熱穩定性、耐候性不足的缺陷，容易造成結合層出現斷裂現象，使得復合材料的性能大大降低；常規硅烷偶聯劑中分子鏈段過短，難以形成結合力更強的交聯體系；目前硅烷偶聯劑幾乎均采用石油和煤等石化資源為原料，環境污染問題嚴重，常用的原料單體易揮發、易燃、易爆，嚴重阻礙了環保安全事業的發展。

隨著國內經濟的不斷發展，人們的生活水平的提高，以對環境的保護，健康意識的增強，對硅烷偶聯劑提出了更高的要求。目前為止，對于硅烷偶聯劑已做了大量的研究，目前利用天然植物資源在偶聯劑開發領域尚處于初始階段，國內外許多學者在此領域都做了許多工作。黃旺生等利用生物質α-蒎烯和β-蒎烯制得新型硅烷偶聯劑，引入的蒎烷基的多脂環基結構使得此種新型硅烷偶聯劑具有較好的耐高溫性能和耐候、防水、防腐性能。余政等將采用松香，雙戊烯等產品為原料合成了幾種新型生物基硅烷偶聯劑，研究發現，合成的新型硅烷偶聯劑較傳統的硅烷偶聯劑耐熱性能有很大提高，起始分解溫度均超過250℃。針對目前硅烷偶聯劑存在的缺點，在本發明中制備了一種兼具增韌功能的油脂源硅烷偶聯劑。

植物油脂中含有大量的飽和和不飽和脂肪酸，飽和脂肪酸如月桂酸、軟脂酸、硬脂酸等。植物油脂中所含的不飽和脂肪酸可發生許多化學反應如鹵化、氫化、異構化、聚合等，可制得多種功能性中間體，廣泛應用于制造油漆、油墨等。全世界年產非食用植物油脂近3000萬噸，將非食用性植物油脂進行高值化產業開發利用具有重要的現實意義。

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發明內容

解決的技術問題：本發明的目的是提供一種兼具增韌功能的油脂源硅烷偶聯劑的制備方法，所得產品分子結構中含有硅氧烷基和脂肪鏈結構，可以提高其改性復合材料的耐久度和機械性能，其原料均來自農業和林業生物質資源，制備的產品用途廣泛、性能優異。

技術方案：兼具增韌功能的油脂源硅烷偶聯劑的制備方法，制備步驟為：將脂肪族多元羧酸攪拌加熱控溫至80~100℃，然后按與脂肪族多元羧酸羧基摩爾比為1:1的比例滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，再加入占總反應體系質量0.25%~2.5%的催化劑和0.05%~0.25%的阻聚劑，升溫至110~130℃，反應2~4h得到中間產物油脂源多元乙烯基單體，然后將制得的油脂源多元乙烯基單體控溫至30~80℃，然后按與油脂源多元乙烯基單體中所含不飽和雙鍵摩爾比為0.75~1:1的比例滴加小分子硅氧烷，反應2~4h降溫至室溫即制得兼具增韌功能的油脂源硅烷偶聯劑。

所述脂肪族多元羧酸是丙烯桐油酸、丙烯亞油酸、馬來桐油酸、馬來亞油酸、富馬桐油酸、富馬亞油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一種。

所述催化劑是三乙基芐基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和三苯基膦中的任意一種。

所用的阻聚劑為對苯二醌、甲基氫醌、對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚和2，5-二叔丁基對苯二酚中的任意一種。

所述的小分子硅氧烷是Si-H基的硅氧烷或氨基硅氧烷中的任意一種。

所述氨基硅氧烷是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷、m-氨苯基三甲氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷中的任意一種。

所述含Si-H基的硅氧烷是三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基二乙氧基硅烷中的任意一種。

有益效果：

1）采用天然植物油脂衍生物脂肪族多元羧酸為原料，制成一種兼具增韌功能的油脂源的硅烷偶聯劑，能賦予所改性復合材料的界面結合層以優異的耐久度和機械性能；