[發明專利]一種增強型靜電紡納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法

無效

• 申請號: 201310454465.X
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103469488A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 焦曉寧;于賓;嚴姣;康衛民;程博聞;胡炳輝;陳康
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: D04H1/4382
• 分類號: D04H1/4382;D04H1/728;D04H1/541
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技術領域

本發明涉及電池領域，特別是涉及一種機械強度優良、孔隙率高，熱穩定性好的靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有電壓高，比能量高，壽命長、無記憶效應和自放電率低的優點，廣泛用作手機、筆記本、小型便攜式電器和電動汽車電源。鋰電池主要由正極、負極、電解質、隔膜及外殼等組成。其中隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，其主要作用：一是阻止電子通過，防止電極間發生短路；二是允許離子通過，為電池在充放電過程中提供離子運輸的通道。隔膜的性能對鋰離子電池的充放電性能、循環性能和安全性能具有重要的影響。因此，要求電池隔膜必須具備絕緣性能好、孔隙率高、力學性能好、化學穩定性優異等特點。

目前應用較廣泛的商業化隔膜是聚烯烴微孔膜，其加工方式是對聚烯烴薄膜進行單軸或雙軸拉伸，使薄膜表面形成微孔制備而成。該隔膜具有優良的機械性能，但其加工工藝繁瑣、孔徑分布不勻、孔隙率較低、吸液性能較差，不利于鋰離子電池充放電過程中鋰離子的遷移。此外，聚烯烴電池隔膜表面能低，導致薄膜對電解液的浸潤性能較差，因而限制了鋰電池在眾多高技術領域、特別是大功率充放電領域的應用。

靜電紡絲是指在強電場力的作用下將聚合物溶液或熔體拉伸成纖維的一種紡絲技術。該方法制備的隔膜纖維直徑在納米級，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小而均勻等特點。靜電紡絲法制備的聚合物鋰離子電池隔膜具有應用材料廣泛、吸液和保液性能好、離子電導率高的優點，是公認的高性能鋰離子電池隔膜材料。但靜電紡隔膜是由雜亂的纖維互相搭接而成，纖維與纖維之間并無有效的粘結點，因此隔膜力學性能較差，很多時候達不到卷裝或電池組裝過程對隔膜強度的要求。

目前主要通過多層復合、無機納米顆粒填充和熱處理等方法提高靜電紡納米纖維膜的機械性能。

專利CN101787651A基于網眼布為增強基體，在其上接收一層靜電紡納米纖維膜，制備增強型靜電紡復合材料。由于網眼布的存在，制備的復合材料表面平整度受到影響，當用作鋰離子電池隔膜時，影響其與正負極材料的界面穩定性。專利CN102299287A在聚烯烴微孔膜表面復合一層聚合物納米纖維膜，制備復合納米纖維鋰離子電池隔膜。相對于納米纖維膜，由于機體的存在復合膜力學性能有所提高，但是，在加工過程中需要對聚烯烴微孔膜進行表面處理，工藝繁瑣，能耗高。專利US20120077015A1在兩支撐層之間夾一層納米纖維膜制備多層復合納米復合材料，用作鋰離子電池隔膜。該隔膜雖機械性能明顯提高，但是孔隙率較低，厚度較大，增加電池的內阻。

無機顆粒填充到紡絲液中通過靜電紡絲制備的復合納米纖維膜強度提高的原因有：(1)復合隔膜纖維直徑較小，比表面積大，纖維之間的接觸面積也較大；(2)無機顆粒表面的極性基團之間以及無機顆粒極性基團與有機物分子鏈上的原子之間可以相互吸引，起到物理交聯的作用。目前使用的納米無機顆粒主要有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、有機改性粘土和碳納米管。專利CN101624757A在靜電紡絲液中添加多壁碳納米管制備復合納米纖維膜，以多壁碳納米管為增強機體來增加納米纖維膜的機械強力。由于這些納米顆粒具有較高的比表面積，易發生團聚，直接添加時需使用球磨機、超聲波等設備或分散劑減少團聚，以此提高納米顆粒分散的均勻度。

Choi等人將制備的靜電紡PVDF納米纖維膜經過150-160℃熱處理后，纖維聚合物結晶度變大，隔膜機械性能有所提高(Choi?S，Lee?Y?S，Joo?C?W，et?al.Electrospun?PVDF?nanofiber?web?as?polymer?electrolyte?or?separator[J].Electrochimica?Acta.2004，50(2-3)∶339-343)。但是熱處理的方法并沒有從根本上解決靜電紡膜纖維之間無有效粘結點的問題，機械性能提高有限。

專利CN102140734A將聚合物樹脂與聚氨酯預聚體雙組份體系溶解在溶劑中通過高壓靜電紡絲技術制備出無紡膜，再將無紡膜在室溫下使聚氨酯預聚體中的-NCO與空氣中水的-OH發生反應交聯、自聚合生成聚氨酯，使無紡膜中的納米纖維互相粘結組成聚合物樹脂與聚氨酯雙組份復合膜，提高了纖維膜的機械強度。該方法雖在一定程度上提高了靜電紡納米纖維隔膜的機械性能，但是原料中必須有聚氨酯預聚體的存在，范圍受到限制，且帶有高反應活性的異氰酸基基團的聚氨酯預聚體易受水分等的影響，儲存期較短。

發明內容