[發明專利]一種靜電紡絲/靜電噴霧制備復合鋰離子電池隔膜的方法

無效

• 申請號: 201310454464.5
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN103474610A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 焦曉寧;于賓;柯鵬;康衛民;程博聞;陳康;胡炳輝
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/18;D04H1/42;D04H1/728
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技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種采用靜電紡絲/靜電噴霧制備多層復合鋰離子電池隔膜的方法。

技術背景

鋰離子電池主要有正負極、隔膜、電解液和極殼組成。其中隔膜處在正負極材料之間，起著隔離正負極，防止短路，阻止電子通過，允許離子通過的作用。隔膜的性能決定電池的內阻和內部界面結構，進而影響電池的容量、充放電性能、循環性能和安全性能。

凝膠聚合物電解質是指聚合物隔膜吸收電解液后溶脹形成的聚合物網狀體系，其具有液體的擴散能力和固體的粘結性，廣泛應用于鋰離子電池中。目前，研究較多的鋰離子電池凝膠聚合物電解質材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等。

專利CN102790195A將無機陶瓷顆粒加入有機聚合物溶液中經澆注法制備了復合鋰離子電池隔膜，該隔膜吸液率和孔隙率較低；專利WO2012077015A1將無機納米顆粒填充到聚合物紡絲液中靜電紡絲制備有機/無機復合納米纖維鋰離子電池隔膜；但在以上所提供的兩種隔膜制備方法中均會出現無機顆粒難以均勻分散在有機溶液中的問題，需要使用分散劑或球磨機等設備，且無機顆粒分散不均勻會嚴重影響隔膜的機械性能和電化學性能。

專利WO2012050682A2、TW201230453A和US2012082884A1通過靜電紡絲法將P(VDF-HFP)和無機陶瓷顆粒復合納米纖維直接沉積在正極材料或負極材料上。該法制備的隔膜直接復合在電極材料上，其隔膜厚度和均勻度測試受到一定限制，不利于生產過程中的在線調試，另外隔膜和電極材料的復合增加了工藝的復雜性，不利于生產加工，也不利于隔膜和電極材料的優選配置。

專利CN102820446、US2010/0316903A1和US6432586B1在微孔膜基體上涂覆一層由無機氧化物顆粒和高分子有機物或粘結劑混合組成的多孔層，制備鋰離子電池復合隔膜。該法制備的復合膜厚度較大，吸液率不高，電池內阻較大，在加工、使用過程中無機顆粒易脫落而影響電池性能。專利CN102407623A中提出采用磁控濺射法在有機隔膜兩側濺射無機氧化物，制備復合鋰離子電池隔膜的方法。在該方法中需將有機隔膜放在磁控濺射腔體內，分兩次對隔膜兩側面濺射無機物，生產不能連續化進行，效率低。

Cho等將SiO₂或Al₂O₃顆粒涂覆在聚烯烴纖維非織造材料上，之后接收一層靜電紡PAN納米纖維再經熱軋處理制備了三層復合鋰離子電池隔膜(Cho?T，Tanaka?M，Ohnishi?H，et?al.Composite?nonwoven?separator?for?lithium-ion?battery：Development?and?characterization[J].Journal?ofPower?Sources.2010，195(13)：4272-4277.)。該法制備的復合隔膜厚度大、孔隙率和透氣率較低。專利CN102751462A中提供了一種復合隔膜的制備方法，該復合隔膜包括支撐層、無機顆粒層和聚四氟乙烯層，其中無機顆粒層處在支撐層和聚四氟乙烯層之間。所使用的聚四氟乙烯材料表面能較低、潤濕性能差、與其他材料的相容性和粘結性差，需對其進行表面改性，在加工過程中還使用到粘合助劑和少量的酸，工藝復雜，加工成本高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明擬解決的問題是，提供一種通過靜電紡絲/靜電噴霧制備復合鋰離子電池隔膜的方法。該制備過程可在同一靜電紡絲裝置上完成，實現復合隔膜連續化生產，工藝簡單，控制容易，操作方便，成本低。

本發明方法所制備的復合隔膜為三層結構：上下兩層為靜電紡納米纖維膜，內層為靜電噴霧沉積的納米顆粒層，所得產品耐熱收縮性能優良，具有較高吸液率和電化學穩定窗口。

具體制作步驟為：

第一步：將高分子聚合物加入到有機溶劑中，機械攪拌溶解，形成透明溶液，制得靜電紡絲液。

第二步：將無機納米顆粒和高分子聚合物的混合物加入到有機溶劑中，機械攪拌，制得無機納米顆粒懸浮液。

第三步：將第一步中制備的紡絲液靜電紡絲制備下層納米纖維膜；再將第二步中制備的無機納米顆粒懸浮液經靜電噴霧沉積到下層納米纖維膜上，為中間層；最后，在無機顆粒層上接收一層靜電紡納米纖維膜，即制得復合鋰離子電池隔膜。

優選地，所述第一步和第二步中的高分子聚合物為PMMA、PAN、PEO、PVDF和P(VDF-HFP)的一種或兩種以上的混合物。