[發明專利]一種無水四氟硼酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201310452406.9
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN103466650A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 董廣前;葉學海;劉錦平;宋曉莉;孫培亮
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C01B35/06
• 分類號: C01B35/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，涉及一種無水四氟硼酸鋰的制備方法。

背景技術

目前，生產鋰離子電池用的電解質主要是六氟磷酸鋰（LiPF₆），由于六氟磷酸鋰對水分很敏感，受熱容易分解并生成破壞電池中各種材料的腐蝕物，導致電池性能下降，因此電解液配方中普遍加入四氟硼酸鋰（LiBF₄）進行復配改進。四氟硼酸鋰對熱穩定，對水敏感度差，能夠有效防止腐蝕，而且加入適量四氟硼酸鋰后電解液的低溫性能顯著增強。四氟硼酸鋰與六氟磷酸鋰配合使用，使鋰離子電池性能得到明顯改善。

目前工業化制造無水四氟硼酸鋰的主要方法是三氟化硼法和水溶液法。前者使用無水氟化氫和三氟化硼等劇毒易爆危險品作為生產原料，工藝條件要求嚴格，設備防腐防爆要求苛刻；后者使用氟化氫水溶液、硼酸和碳酸鋰為生產原料，工藝條件溫和，不涉及易爆劇毒化學品，工業化生產更加安全。但是，由于水溶液法反應后得到的一水合四氟硼酸鋰干燥時受熱容易溶于自身結晶水變成熔融狀態，致使其脫水困難，尤其是結晶顆粒內部的水分很難徹底被除去，從而導致得到的產品水分和不溶物含量偏高，難以滿足高質量電解液生產要求。目前，該工藝只能得到水含量在0.02%左右的無水四氟硼酸鋰，而且不溶物含量偏高。

例如，中國專利100593515C闡述了階梯升溫干燥法制備無水四氟硼酸鋰的工藝。采用氟化氫水溶液、鋰鹽與硼酸為原料合成四氟硼酸鋰，經濃縮結晶得到一水合四氟硼酸鋰，然后在真空條件下分兩步在65～80℃和90～160℃干燥，得到無水四氟硼酸鋰產品。該方法由于采用階梯升溫干燥，對解決四氟硼酸鋰受熱熔融易呈液態有很大改進，基本能保持結晶粉狀進行干燥操作。但由于結晶顆粒內部水分難以穿過顆粒表面熔融層而除盡，導致最終產品水分含量一般在0.2%以上。

日本專利昭58-190820介紹了一水合四氟硼酸鋰的低碳醇溶液蒸發得到無水四氟硼酸鋰的方法。采用低碳醇溶解一水合四氟硼酸鋰，干燥得到無水四氟硼酸鋰。由于一水合四氟硼酸鋰中含有16%以上的水，大量的水分很難隨低碳醇蒸發殆盡，此法能得到水分含量在0.02%～0.05%的無水四氟硼酸鋰產品。

中國專利102030339A介紹了一水四氟硼酸鋰乙醇溶液蒸發得到無水四氟硼酸鋰的方法。采用氟化氫水溶液、鋰鹽與硼酸為原料制備四氟硼酸鋰溶液，經紅外燈在95℃下照射加熱得到一水合四氟硼酸鋰，將得到的一水合四氟硼酸鋰用乙醇溶解，過濾后蒸發干燥得到無水四氟硼酸鋰樣品，水分含量低于0.02%。該法采用紅外燈照射干燥，沒能克服專利昭58-190820存在的弱點。

由上可見，水相法制造四氟硼酸鋰雖然有了很大改進，已經初步滿足電解液生產要求，但是隨著鋰離子電池電解液要求的提高，希望使用水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰，水相法仍需改進。本發明就是在現有的技術基礎上進行改進，采用兩步法工藝，得到水分含量在0.005%以下的四氟硼酸鋰，進一步滿足高性能鋰離子電池電解液使用要求。

發明內容

四氟硼酸鋰受熱容易分解，產生的氟化鋰將作為殘留不溶物帶入產品，影響產品質量。熱分析表明，四氟硼酸鋰在180℃左右分解，200℃以上分解明顯加快。在一水合四氟硼酸鋰受熱時，由于四氟硼酸鋰容易溶于自身結晶水形成熔融態，內部水分難以遷移而出，顆粒內部容易發生分解，所以一水合物的干燥需要隨時更新表面，適宜采用動態干燥。一水合物的干燥在較高的溫度下進行，以便盡量降低水分，是得到更低含水率產品的前提。升高一水合物干燥溫度也會導致四氟硼酸鋰少量分解，但經低碳醇溶解后濾除分解產生的少量不溶物，該濾液在較低溫度下蒸發干燥，從而得到水分更低的無水四氟硼酸鋰產品。

本發明為一種無水四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于：

包括如下工藝步驟：

1)一水合四氟硼酸鋰在170～200℃；以機械攪拌式、流化床式和氣流式干燥的動態干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體；

2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇：低碳醇為乙醇或甲醇，低碳醇與四氟硼酸鋰粉體的質量比例為1.5：1；過濾除去不溶性雜質，得到濾液；

3)將濾液真空蒸發干燥到120～150℃，得到水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰。

按照本發明所述的制備方法，其特征在于：

包括如下工藝步驟：

1)一水合四氟硼酸鋰在180～190℃，以機械攪拌式、流化床式的動態干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體；

2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇：低碳醇為乙醇；