[發明專利]一種鋰離子電池用鎳錳酸鋰正極材料的改性方法

無效

• 申請號: 201310452395.4
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN103474649A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 郅曉科;葉學海;劉紅光;何愛珍;章甦;趙楨;時潔;王旭陽
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學電源鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及鎳錳酸鋰正極材料的表面包覆改性方法。

背景技術

尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）正極材料是目前研究較多的高能量密度正極材料之一。其放電電壓平臺4.7V，比錳酸鋰約高20%，可逆容量可達130mAh/g（理論147mAh/g），同樣比錳酸鋰約高20%，由此具有比錳酸鋰更高的能量密度，更為關鍵的是，結構有序的鎳錳酸鋰中Mn全部是+4價，杜絕了引起的歧化反應和楊-泰勒效應，循環性能和高倍率放電性能優良，由此被認為是未來錳酸鋰的強力替代者，可廣泛應用于電動汽車領域。

但是鎳錳酸鋰充放電過程中，電壓高達5V左右，使得在電極表面的電解液不停地被氧化分解，消耗活性物質中的Li⁺，造成有效鋰越來越少，容量嚴重衰減。另外，在制備鎳錳酸鋰過程中，由于高溫以及混料的影響，造成尖晶石結構氧缺陷也會導致材料容量衰減。此現象在高溫固相法中尤其嚴重，當溫度高于650℃時，氧缺陷非常嚴重，材料中存在大量Mn³⁺，循環過程中仍存在錳的溶解現象，尤其是高溫充放電時，錳的溶解相當嚴重，電化學性能惡化。

為了改善鎳錳酸鋰的循環性能，一般對鎳錳酸鋰進行表面包覆改性，以阻斷活性物質與電解液的直接接觸并抑制Mn³⁺的溶解。現有包覆改性技術一般采用氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、氟化鋁等物質作為包覆劑，但是這些物質大多屬于半導體或絕緣體，包覆以后會影響材料整體的電子導電率。而且現有技術一般采用液相沉淀技術，在材料表面包覆一層氫氧化物或氟化物后再高溫焙燒，完成對材料的包覆改性，工藝復雜，控制點多，而且很難實現對材料的均勻完整包覆。

發明內容

本發明為解決現有技術中存在的問題，提供了一種鋰離子電池用鎳錳酸鋰正極材料的聚吡咯包覆改性方法。具體為：

一種鋰離子電池用鎳錳酸鋰正極材料的改性方法，包括以下步驟：

將鎳錳酸鋰和表面改性劑加入到水中并超聲分散10-20min，然后加入氧化劑超聲5-15min，再逐滴加入濃度為0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完畢后繼續超聲5-15min，靜止老化1-3h，抽濾、洗滌、80-100℃干燥后即得聚吡咯包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其中聚吡咯包覆量為材料總質量的0.5-5%。

在上述技術方案中，所述的表面改性劑、氧化劑和吡咯的摩爾比為（0.5～2）:1:1。

上述表面改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，上述氧化劑為過硫酸銨或氯化鐵。

本發明具有的優點和積極效果是：

1.吡咯在鎳錳酸鋰表面發生原位聚合反應，可實現對材料的均勻完整包覆，而且聚吡咯是一種性能優良的導電聚合物材料，具有電子導電率高、結構穩定等特點，比較適合作為電池材料的包覆改性材料；而且本發明采用原位聚合技術，實現聚吡咯對鎳錳酸鋰正極材料的均勻包覆，包覆改性后材料的導電率高，電化學性能優異。

2.超聲的引入一方面可以使正極材料在反應體系中得到充分分散，另一方面超聲的空化作用也可以改變反應體系的化學反應活性，有利于吡咯聚合反應速度的提升。

附圖說明

圖1是實施例1制備的鎳錳酸鋰復合正極材料的1C首次充放電曲線；

圖2是實施例1制備的鎳錳酸鋰復合正極材料的1C循環性能曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做詳細描述，下述實施例僅用于說明本發明，但并不用于限定本發明的實施范圍。

實施例1：將10g鎳錳酸鋰和0.015mol的十六烷基三甲基溴化銨加入到水中并超聲分散10min，然后加入0.015mol的過硫酸銨超聲10min，再逐滴加入150ml濃度為0.1mol/L的吡咯乙醇溶液，滴加完畢后繼續超聲5min，靜止老化1h，抽濾、洗滌、80℃干燥后即得聚吡咯包覆量為1%的鎳錳酸鋰復合正極材料。其扣式電池的1C首次放電容量129.8mAh/g（圖1），循環100次容量保持率100.7%（圖2）。