[發明專利]醛基官能團化的吡啶基苯并咪唑類熒光材料及制備方法

有效

• 申請號: 201310451472.4
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN103571459A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 黃定海;徐垠;王迪
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C07D401/04
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及有機小分子的合成領域，更具體的是涉及一種醛醛基官能團化的吡啶基苯并咪唑類熒光材料及制備方法。?

背景技術

有機小分子熒光材料種類繁多，它們多帶有共軛雜環及各種生色團，結構易于調整，通過引入烯鍵、苯環等不飽和基團及各種生色團來改變其共軛長度，從而使化合物光電性質發生變化。熒光小分子廣泛應用于光學電子器件、DNA診斷、光化學傳感器、染料、熒光增白劑、熒光涂料、激光染料、有機電致發光器件(OLED)等方面。但是小分子熒光材料在固態下易發生熒光猝滅現象，一般摻雜方法制成的器件又容易聚集結晶，器件壽命下降。高分子熒光材料應運而生。如何將熒光小分子引入到高分子材料中成為眾多研究的重心。?

烏爾曼(Ullmann)反應是一種有機合成中典型的、重要的合成C一C鍵、C一N鍵、C一O鍵的方法，它具有合成簡單，應用廣泛等優點，并且現在已發展為合成更加廣泛的材料的方法。?

式1典型烏爾曼反應的過程?

在典型的Ullmann反應中，將不飽和鹵代物和親核體進行偶聯時需要銅源，最具代表性的就是鹵化亞銅類，在某些情況下，單價銅和二價銅鹽都能很好的促進反應的進行。常用的堿是碳酸鉀，碳酸銫，磷酸鉀等等，通常無機堿要比有機堿應用要多。只有當堿去質子速度和偶聯速度相匹配時才能使反應很好的進行。現代的烏爾曼反應由于配體的引入，開始從大極性、高沸點溶劑向環境友好溶劑過度。配體的選擇因反應而異，但總體上選擇含氮和含氧的雙齒配體，N，N·二甲基配體是應用最多，效果最好的配體。在烏爾曼的偶聯反應研究中，C-N鍵的形成應該是研究的最為具體、最為系統和最為透徹的。氮源可以是酞胺、胺、烯胺和氮雜類化合物。鹵代物可以是碘代及溴代物。?

人們已經發現了一些具有優良電致發光性能的綠光和紅光材料，但是性能優良的藍光材料一直非常缺乏。這是因為藍色發光材料具有很寬的帶隙，妨礙了陰極電子的注入。而藍光材料的缺乏在某種意義上已經制約了有機全色顯示的發展。正是由于優良的藍色發光化合物的缺乏，在學術上和在器件的應用上，藍色發光化合物倍受青睞。?

2-芳基苯并咪唑是常見的熒光分子，被廣泛用于光學電子器件、DNA診斷、光化學傳感器等。例如2-吡啶基作為2-取代基，一方面保持了該類藍光熒光分子的基本機構，維持其熒光性能；另一方面處于1位置關系的咪唑N和吡啶N原子可與金屬離子配位，由于存在立體位阻，吡啶基和咪唑基通常難以共面。咪唑N和吡啶N協同與金屬離子配位，2個芳基強制共面化而提高分子的共軛程度，從而產生金屬離子發出的發射或者激發波長的紅移。處于4位置關系的咪唑N具有反應活性，我們希望通過烏爾曼反應，在2-2吡啶基苯并咪唑上引入具有反應活性的官能團，從而得到具有反應活性的小分子熒光材料。使得這樣的小分子能夠通過反應生成化學共價鍵接入高分子體系。?

本研究選用一系列具有活性官能團或者可以轉化為活性官能團的鹵代物與2-(2-吡啶基)苯并咪唑和2-(3-吡啶基)苯并咪唑類化合物反應，合成了一系列含有2-(2-吡啶基)苯并咪唑2-(3-吡啶基)苯并咪唑熒光基團的配體，并研究了這些配體的發光性質。通過對光譜的分析，我們得到化學性質穩定的藍色發光材料。?

發明內容

本發明的目的是設計并制備一類醛基官能團化的具有反應活性的含有2-(2-吡啶基)苯并咪唑和2-(3-吡啶基)苯并咪唑熒光基團的衍生物小分子配體。醛基官能團化的2-(2-吡啶基)苯并咪唑和2-(3-吡啶基)苯并咪唑衍生物配體可用化學方法對其發光波長調諧制備藍色發光材料。?

本發明的技術方案如下：?

醛基官能團化的吡啶基苯并咪唑類熒光材料，具有反應活性的含有2-(2-吡啶基)苯并咪唑和2-(3-吡啶基)苯并咪唑熒光基團的衍生物小分子。?

醛基官能團化的吡啶基苯并咪唑類熒光材料的制備方法，步驟如下：?

1）將鹵化亞銅、配體、吸酸劑、苯并咪唑類原料、芳基化合物分散在二甲基甲酰胺中，芳基化合物：苯并咪唑類原料：鹵化亞銅：配體：吸酸劑的摩爾比是（5～10）：（6～20）：（0.5～1）：（1～3）：（10～30）；抽真空，通入干燥的氮氣后升溫100～130℃，反應10～32小時；苯并咪唑類原料為2-(2-吡啶基)苯并咪唑或2-(3-吡啶基)苯并咪唑的一種；芳基化合物為4-溴苯甲醛縮二乙醇、3-溴苯甲醛縮二乙醇的一種；?

2)將反應液取出，用蒸餾水、二氯甲烷重復萃取，旋蒸除去溶劑，柱色譜分離，真空干燥得產品；?