[發明專利]含三唑結構的化合物及其制備方法與作為除草劑的應用

有效

• 申請號: 201310451042.2
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN103524441A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 曹永松;丁光龍;耿倩倩;劉瑤;郭明程;段永恒;鄧宇芳;張文兵;何順;李健強
• 申請（專利權）人: 中國農業大學
• 主分類號: C07D249/14
• 分類號: C07D249/14;C07F9/6518;A01N43/653;A01N57/32;A01N47/40;A01P13/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;王春霞

技術領域

本發明涉及一種含三唑結構的化合物及其制備方法與作為除草劑的應用，屬于農藥化學領域。

背景技術

目前，化學農藥的研究開發重點是含有芳環、雜環和稠環化合物的設計與篩選。具有不同生物活性的基團結合在同一個分子中，可實現生物活性的疊加或增強。三唑類化合物具有良好的生物活性，其作為殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑具有活性高、低毒、廣譜、內吸傳導性好等諸多優點。繼美國FMC、陶氏益農、日本吳羽化學及日本中外制藥等幾家公司開發出三唑類除草劑之后，對三唑類化合物進行結構改造而獲得新型除草化合物的研究已成為一個新的熱點。由于傳統的三唑類除草劑殺草譜窄、作用速度慢、用藥量大，因此將其他的一些活性基團（如含鹵素的苯甲?；⒈窖跻阴；龋┮肴蝾惢衔镏?，可獲得高效、持久的新型除草化合物。根據高通量篩選原則，往往將一系列活性基團引入三唑類化合物中，以期增加新化合物的作用靶標位點，提高除草活性與作用速度，降低用量。經文獻檢索，美國專利US3144460公布了一種含有脲基的1,2,4-三唑類衍生物的合成及生物活性。《華中師范大學學報（自然科學版）》1999年第33卷第3期383-386、《有機化學》2008年第28卷第6期1065-1070、《有機化學》2009年第29卷第二期245-251等期刊報道了1,2,4-三唑類衍生物的合成及除草活性的研究；專利CN102775361、JPH0341072、JPH05163253、JPH05163254、JPS5998004等均公布了1,2,4-三唑類衍生物的合成及除草活性。隨著雜草抗性問題的日益突出，結構新穎、作用機理獨特的除草劑新品種成為市場的迫切需求，因此以三唑類化合物為母體開發其含多種功能基團的除草化合物將具有較好的前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種含三唑結構的化合物及其制備方法與作為除草劑的應用。

本發明所提供的式Ⅰ所示化合物，

式Ⅰ中，R表示烯丙基、碳原子數為1～20的烷基酰基、取代或未取代的苯甲酰基、O,O-二甲基硫代磷?；?、苯基、苯氧乙酰基、3-苯基-2-丙烯?；?,6-二硝基-4-三氟甲基苯基。

上述的化合物中，所述烷基?；奶荚訑悼蔀?～18，如丙?；?、丁?；?、戊?；?、己酰基、十二?；蚴缩；?；

所述取代的苯甲?；蔀閱稳〈郊柞；螂p取代苯甲?；?，所述取代的苯甲?；械娜〈蔀榉⒙?、硝基或甲基，如2-氯苯甲酰基、4-氯苯甲?；?,6-二氯苯甲酰基、2-氟苯甲酰基、4-氟苯甲?；?、2,6-二氟苯甲?；?-硝基苯甲酰基或4-甲基苯甲?；?。

本發明進一步提供了式Ⅰ所示化合物的制備方法，包括如下步驟：

在堿的催化作用下，3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑與親電試劑經親電取代反應得到式Ⅰ所示化合物；

所述親電試劑為烯丙基氯、碳原子數為1～20的烷基酰氯、取代或未取代的苯甲酰氯、O,O-二甲基硫代磷酰氯、苯基異氰酸酯、苯氧乙酰氯、3-苯基-2-丙烯酰氯或4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯。

上述的制備方法中，所述烷基酰氯的碳原子數可為3～18，具體可為丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、十二酰氯或十八酰氯；

所述取代的苯甲?？蔀閱稳〈郊柞Ｂ然螂p取代苯甲酰氯，所述取代的苯甲酰氯中的取代基可為氟、氯、硝基或甲基，具體可為苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2,6-二氯苯甲酰氯、2-氟苯甲酰氯、4-氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯或4-甲基苯甲酰氯。

上述的制備方法中，所述堿可為吡啶、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N,N-二異丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯（TBD）中至少一種；

所述親電取代反應的溶劑可為二甲基甲酰胺、吡啶、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環己酮、二氧六環、甲基萘、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、環己烷、己烷、二苯醚、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇蚇-乙酰基嗎啉中至少一種。

上述的制備方法中，將所述親電試劑溶解在所述親電取代反應的溶劑中得到溶液，將所述溶液滴加到由所述3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑、所述溶劑和所述堿組成的體系中；