[發(fā)明專利]一種亞微米X型分子篩的合成方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310450128.3
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN103523796A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐華勝;胡杰;王鵬飛;夏思奇;回經(jīng)龍;葉麗萍;孫蘊(yùn)婕
• 申請（專利權(quán)）人: 上海綠強(qiáng)新材料有限公司;上海化工研究院
• 主分類號: C01B39/22
• 分類號: C01B39/22;B01J20/18
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所 31104
• 代理人: 應(yīng)云平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種亞微米X型分子篩的合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

X型分子篩因其特定的結(jié)構(gòu)，在工業(yè)上有較為廣泛的應(yīng)用，如空氣分離中的氣體干燥、吸附分離和凈化，重金屬污染的廢水處理等，如何調(diào)控分子篩的性能始終是研究開發(fā)工作的重點(diǎn)，SiO₂/Al₂O₃比作為重要的影響因素首先受到廣泛關(guān)注。如CN102417190A采用活性硅源法制備SiO₂/Al₂O₃小于2.1的NaX型沸石，預(yù)先制備活性硅源，并放置1～10天，再投料制備，制備周期較長，工序環(huán)節(jié)多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。CN1191199C通過降低導(dǎo)向劑制備溫度和沸石母液成膠溫度，制備SiO₂/Al₂O₃大于2.4的X型沸石，CN1448338A使用低溫導(dǎo)向劑和低溫老化法制備SiO₂/Al₂O₃大于2.4的X型沸石，二者均需要一定的制冷設(shè)備，增加了制備成本。施平平等（天津化工[J],2004,18(3):19-21）采用水熱合成法，從降低制備成本的角度出發(fā)，以煅燒高嶺土為原料制備納米沸石分子篩，并研究了反應(yīng)體系堿度、晶化時(shí)間和攪拌速率對X型納米沸石分子篩的影響，但制備的X型分子篩存在純度較低的問題。

目前合成X型分子篩的方法多為導(dǎo)向劑法，整個(gè)合成需要一定的時(shí)間，合成的晶粒一般為3～5μm。在吸附分離領(lǐng)域，擴(kuò)散問題是較為重要的問題，動態(tài)吸附條件下，大晶粒分子篩由于擴(kuò)散通道較長，易導(dǎo)致動態(tài)吸附容量較靜態(tài)吸附有明顯下降。為滿足一定的吸附量，在吸附劑中常采用增加分子篩相對用量的方法，但導(dǎo)致吸附熱積聚增強(qiáng)，引起吸附劑易失活、再生頻繁等問題。

甲醇制烯烴工藝由于原料不同，烯烴物流中存在痕量未轉(zhuǎn)化的甲醇、二甲醚等含氧化合物，這些物質(zhì)的存在對下游催化劑將造成不利影響，因此，需要對其進(jìn)行深度凈化處理。吸附-再生操作是較為經(jīng)濟(jì)可行的工藝方法，吸附劑中低碳烯烴與含氧物之間存在一定程度的競爭吸附，而使用小晶粒分子篩作為吸附劑主活性成分，將提高晶粒內(nèi)吸附質(zhì)擴(kuò)散速率，促進(jìn)分子篩利用率的提高。

微波作為一定波段的電磁波，具有穿透性、熱慣性小、分子極性選擇性加熱等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱具有熱效應(yīng)高，加熱均勻，溫度梯度小，環(huán)保節(jié)能，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。從20世紀(jì)80年代以來微波技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，目前為止已有大量文獻(xiàn)報(bào)道微波輔助合成分子篩，也已證明微波輔助合成能極大縮短合成時(shí)間，所得晶體顆粒大小均勻、粒徑小。如Jin?Park等（Journal?of?Materials?Science?Letters[J],2001,20(6):531-533）通過實(shí)驗(yàn)，用微波加熱法合成了4A型分子篩，并且發(fā)現(xiàn)需要的加熱時(shí)間很短；周榮飛等（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)[J]，2006，22(9)：1719-1722）利用微波法快速合成了T型分子篩；H.Youssef等（Microporous?and?Mesoporous?Materials[J],2008,115(3):527-534）通過實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用微波所合成的Ａ型分子篩晶體比常規(guī)水熱合成的晶體更加純凈，性能更好。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對常規(guī)合成的X型分子篩晶粒偏大的問題，通過引入弱極性水溶性分散劑，在發(fā)揮微波快速、均勻加熱特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，利用互溶性混合溶劑中分子極性的差異，從微觀上分散微波吸收區(qū)，在降低溫度梯度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)微波區(qū)加熱，既促進(jìn)X型分子篩快速合成，又降低分子篩顆粒度，簡化了制備工藝，降低了制備亞微米X型分子篩成本。

本發(fā)明制備的亞微米級X型分子篩，在應(yīng)用于烯烴物流深度凈化時(shí)，有利于提高吸附速率與吸附容量，降低吸附熱積聚。

本發(fā)明提供的一種亞微米X型分子篩的合成方法，其特點(diǎn)在于，采用水熱和微波加熱相結(jié)合的方法，該方法包括以下步驟：

1）導(dǎo)向劑制備：將偏鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉溶解于去離子水中，在10℃-60℃下攪拌0.5-4h，靜置6小時(shí)，得到溶膠混合物。

2）分子篩母液制備：將水玻璃、偏鋁酸鈉或者氫氧化鋁、氫氧化鈉加熱到溫度20-60℃，制備分子篩母液；

3）老化：在步驟2）制得的分子篩母液中加入步驟1）制得的溶膠混合物，攪拌均勻，再加入弱極性水溶性分散劑S，攪拌0.5-4h，在10-80℃，靜置老化0.5-24小時(shí)；