[發(fā)明專利]大孔徑高堆密度連續(xù)重整催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310449653.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104511291B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘暉華;陳世安;胡長(zhǎng)祿;趙悅;張鵬;賀新;張上;桂鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/135
• 分類號(hào): B01J27/135;C10G35/09
• 代理公司: 北京康信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種大孔徑高堆密度連續(xù)重整催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

催化重整是石油加工的重要生產(chǎn)工藝之一，其主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油、BTX芳烴以及廉價(jià)的氫氣。隨著汽柴油質(zhì)量升級(jí)及加氫技術(shù)快速發(fā)展，催化重整在煉油化工行業(yè)中的地位越來(lái)越重要。

對(duì)于煉廠連續(xù)重整裝置擴(kuò)能改造通常是提高加熱爐負(fù)荷，而對(duì)反應(yīng)器的改造較少。目前，連續(xù)重整裝置普遍使用徑向反應(yīng)器，裝置擴(kuò)能后，油氣處理量加大，對(duì)于低堆密度重整催化劑，在油氣壓力下，部分催化劑將被壓在中心管壁上而無(wú)法向下移動(dòng)，造成催化劑貼壁現(xiàn)象。催化劑貼壁會(huì)造成催化劑流動(dòng)不均勻，反應(yīng)產(chǎn)物分布不均勻，貼壁催化劑還會(huì)過(guò)度積炭，給后續(xù)催化劑再生帶來(lái)麻煩。而使用高堆密度催化劑則可以顯著減少催化劑貼壁現(xiàn)象。

現(xiàn)有技術(shù)中提供許多用于石腦油重整的鉑錫催化劑。

US3745112提供基于均勻分散的鉑-錫復(fù)合物的烴轉(zhuǎn)化催化劑和方法。所提供的催化劑的實(shí)例為鉑族金屬、氧化錫、鹵素與氧化鋁載體，其中氧化錫組分以相對(duì)小的粒度均勻分散在氧化鋁載體中。

US6600082及US6605566提供使用錫的基于有機(jī)物的浸漬以產(chǎn)生與鉑的強(qiáng)相互作用，所制備的催化劑用于重整及脫氫反應(yīng)。

CN200810117098提供使用乙酰丙酮合鉑與有機(jī)溶劑配成的浸漬液浸漬含錫載體，經(jīng)水氯活化制得鉑錫重整催化劑。

CN200580038842提供使用高密度催化劑的重整方法。該催化劑包含鉑族組分、錫組份及具有高于0.6克/毫升且優(yōu)選高于0.65克/毫升的平均體密度的載體組份。該催化劑制備方法在860℃下于含有約2.5質(zhì)量%水的空氣中焙燒含錫的球形載體45分鐘，然后浸漬氯鉑酸、水氯活化、還原制得高堆密度鉑錫重整催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種大孔徑高堆密度連續(xù)重整催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的活性、較高的二甲苯產(chǎn)率及較低的焦炭產(chǎn)率。

本發(fā)明所述的大孔徑高堆密度連續(xù)重整催化劑，以元素計(jì)，包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下的各組分：

所述的VIII族金屬選自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它們的混合物，優(yōu)選Pt。該族元素在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)，優(yōu)選的含量為0.01～1.0質(zhì)量%，更優(yōu)選的含量為0.01～0.5質(zhì)量%。

催化劑中的IVA族金屬優(yōu)選Ge或Sn，更優(yōu)選Sn，IVA金屬組分在催化劑中的存在形態(tài)可為金屬元素、也可為化合物，如：氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等，也可以與載體和催化劑中的其它組分以物理或化學(xué)的結(jié)合方式存在。成品催化劑中，IVA族金屬優(yōu)選以氧化態(tài)的形式存在。以金屬元素計(jì)，本發(fā)明催化劑中IVA族金屬含量?jī)?yōu)選0.01～1.0質(zhì)量%。

本發(fā)明催化劑中用于調(diào)節(jié)酸量的組分為鹵素，優(yōu)選氯。鹵素在催化劑中的含量?jī)?yōu)選0.2-3.0質(zhì)量%。

所述的催化劑載體為Al₂O₃，其結(jié)晶形態(tài)可γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，優(yōu)選γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更優(yōu)選的結(jié)晶形態(tài)為γ-Al₂O₃。載體的形狀為球形，直徑為1～3毫米，優(yōu)選1.4～2.0毫米。

所述球形載體表觀堆密度為0.58～0.90克/毫升，可幾孔直徑為8～20納米，孔體積為0.3～1.4毫升/克、比表面積為120～400米²/克。

在本發(fā)明中，大孔徑指可幾孔直徑大于8納米，高堆密度指載體或催化劑的表觀堆積密度大于或等于0.58克/毫升。

本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）制備含IVA族元素的低堆密度氧化鋁小球載體；

（2）引入含鋁化合物及IVA族元素化合物，制得高堆密度載體；

（3）水熱處理，擴(kuò)大載體孔徑；

（4）引入VIII族金屬；

（5）水氯活化、還原得到還原態(tài)催化劑。