[發(fā)明專利]一種由苯制備環(huán)己醇的工藝

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310448106.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-27
• 公開（公告）號(hào): CN103467244A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張旭斌;李進(jìn);廖洪;王富民;金作宏;張玉新;尹更昌;高文杲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北美邦工程科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C29/149
• 分類號(hào): C07C29/149;C07C35/08;C07C31/08
• 代理公司: 石家莊國域?qū)＠虡?biāo)事務(wù)所有限公司 13112
• 代理人: 蘇艷肅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說是一種由苯制備環(huán)己醇的工藝。

背景技術(shù)

環(huán)己醇是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的重要中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、精細(xì)化工、化纖及木材防腐等諸多領(lǐng)域。

工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的方法主要有：①苯加氫制備環(huán)己烷，然后由環(huán)己烷與空氣中氧反應(yīng)部分氧化制得環(huán)己醇，由苯經(jīng)環(huán)己烷制備環(huán)己醇是目前工業(yè)上環(huán)己醇的主要生產(chǎn)方法，但存在選擇性差、能耗高等缺點(diǎn)。②苯酚加氫生產(chǎn)環(huán)己醇。由于苯酚相對(duì)苯較昂貴，所以苯酚加氫工藝的應(yīng)用受到很大限制。

ZL?03805208.3?提出了一種方法，即在一種反應(yīng)精餾塔中，由苯加氫制備環(huán)己烯，環(huán)己烯水合反應(yīng)制備環(huán)己醇。該反應(yīng)精餾塔包括頂部區(qū)域、底部區(qū)域和位于之間的苯加氫制環(huán)己烯及環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應(yīng)區(qū)。使用負(fù)載型雙功能Ru-Zn/ZBM-10?催化劑，苯選擇加氫反應(yīng)在Ru-Zn?催化劑活性中心上進(jìn)行，而環(huán)己烯水合反應(yīng)在ZBM-10?酸性沸石上進(jìn)行。在最佳反應(yīng)條件下，底部區(qū)域取出物組成為29％環(huán)己醇、61％環(huán)己烷和10％水，幾乎不含苯。產(chǎn)物中不存在環(huán)己烯，并且環(huán)己醇的含量比較高。這種集成方式很大促進(jìn)了環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，但副產(chǎn)物環(huán)己烷的產(chǎn)量很大，且反應(yīng)裝置成本高，操作復(fù)雜。

日本Ashai?公司開發(fā)出了由苯經(jīng)環(huán)己烯制備環(huán)己醇的工藝，并于1989?年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝首先在釜式反應(yīng)器中，由苯經(jīng)催化選擇加氫制得環(huán)己烯，同時(shí)還有過度加氫產(chǎn)物環(huán)己烷；然后在萃取精餾塔中，將環(huán)己烯與環(huán)己烷分離；最后經(jīng)環(huán)己烯水合反應(yīng)制備得到環(huán)己醇。

CN?101906021?A提出了一種在釜式反應(yīng)器中，利用機(jī)械混合催化劑Ru-Zn/SiO₂+HZSM-5?催化由苯直接合成環(huán)己醇的方法(?石油學(xué)報(bào)(?石油加工)，2008，24(Z1)?：73-78.)。

上述兩種方法存在副產(chǎn)物多，收率低等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于環(huán)己醇生產(chǎn)過程中的種種難題，本發(fā)明的目的是提供一種由苯制備環(huán)己醇的工藝，其以苯和乙酸為主要原料生產(chǎn)環(huán)己醇同時(shí)副產(chǎn)乙醇，本工藝不僅將未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物充分循環(huán)利用以達(dá)到提高產(chǎn)率、節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的目的，更主要的是通過該工藝將乙酸轉(zhuǎn)化成乙醇，提高了產(chǎn)品的附加值。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

由苯制備環(huán)己醇的工藝，其特征在于所述工藝包括以下步驟：

a.??將苯在金屬催化劑的催化下氫化生成含有環(huán)己烯、環(huán)己烷和未轉(zhuǎn)化的苯的混合物；

b.??將步驟a所得的混合物加入酯化反應(yīng)器，在固體酸催化劑的作用下，使混合物中的環(huán)己烯和過量的乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成乙酸環(huán)己脂；

c.??將步驟b所得的酯化反應(yīng)混合物經(jīng)固液分離后所得的液相部分進(jìn)行精餾，得到重組分乙酸環(huán)己酯，側(cè)線采出乙酸，塔頂采出輕組分環(huán)己烷、苯和少量環(huán)己烯混合物；

d.??將步驟c中分離得到的輕組分環(huán)己烷、苯和少量環(huán)己烯的混合物中的環(huán)己烷脫氫得到苯、環(huán)己烯、少量環(huán)己烷及氫氣，返回到步驟a或者步驟b步再利用；

e.??將步驟c中側(cè)線采出的乙酸返回步驟b再利用；

f.??將步驟c中分離得到的重組分乙酸環(huán)己酯在金屬催化劑的催化下加氫生成乙醇和環(huán)己醇；

g.??將步驟f中的乙醇和環(huán)己醇進(jìn)行分離得到環(huán)己醇和乙醇的步驟。

本發(fā)明的步驟a中，向苯加氫反應(yīng)釜中加入預(yù)處理合格（水含量小于15ppm）的苯，選擇主活性組分釕做催化劑，催化劑用量為釕∶苯（摩爾比）摩爾比為1?∶?200?～?2000，向反應(yīng)釜內(nèi)充入氫氣，氫氣分壓為5?～?10MPa，加熱至100?～?300℃，保持溫度，反應(yīng)時(shí)間為30?～?90?分鐘，在反應(yīng)過程中不斷通入氫氣，保證氫氣分壓，結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度降至30℃，然后將釜內(nèi)氫氣放出，此時(shí)得到的產(chǎn)品為苯，環(huán)己烷，環(huán)己烯的混合物，此混合物經(jīng)與固體催化劑分離后直接投入下一步反應(yīng)。本步反應(yīng)的主反應(yīng)方程式為：????????????????????????????????????????????????；副反應(yīng)方程式為：。

上述的步驟所述的氫氣分壓為5?～?10MPa，優(yōu)選8?MPa。

上述的步驟所述的溫度為100?～?300℃，優(yōu)選280℃。