[發明專利]用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑及其制法和應用

有效

• 申請號: 201310446305.0
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN104511275B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 孫予罕;劉子玉;劉旭
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;C07C69/06;C07C67/40
• 代理公司: 上海浦一知識產權代理有限公司 31211
• 代理人: 高月紅

1.一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑的應用，其特征在于：所述催化劑的組分包括：釩、鈦和助劑元素的氧化物；所述助劑元素為銻、鈰和硫中的一種或多種；其中，釩、鈦和助劑元素分別以其氧化物的重量計算，V₂O₅和TiO₂的質量比為10：100～30：100；V₂O₅和TiO₂的總量占催化劑的重量百分比為95～100％；助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為大于0且≤5％；所述催化劑的粒徑為50～200nm；

所述的催化劑的制備方法包括步驟：

1)將按比例稱取的釩源、鈦源和助劑前驅體溶于水中，制成溶液A；

2)在冰水浴和攪拌下，將氨水溶液滴入至溶液A中，滴定終點為pH＝7～11，得到漿液B；

3)將漿液B陳化，經洗滌、分離后，得到固體C；

4)將固體C加入至含表面活性劑的水中，攪拌后，形成混合液，脫除表面活性劑和水，并干燥，得固體D；

5)將固體D在350～550℃下焙燒2～10h，得催化劑，將該催化劑經研磨、壓片、破碎并篩分至20～40目；

所述催化劑用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反應中，其反應條件如下：將所述催化劑填裝入反應器中，首先通入第一混合氣體，在250～550℃下活化0.5～6小時后，再于100～300℃及常壓下進行甲醇氧化反應；其中，第一混合氣體是由氧氣和惰性氣體所組成；第一混合氣體中，氧氣的體積濃度為5～90％，惰性氣體為：氬氣、氦氣中的一種或多種。

2.如權利要求1所述的應用，其特征在于：催化劑的氮吸附比表面積為70～400m²/g。

3.如權利要求1或2所述的應用，其特征在于，所述步驟1)中，釩源選自：偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩和五氧化二釩中的一種或多種；

鈦源選自：鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、TiSO₄和TiOSO₄中的一種或多種；

助劑前驅體選自：SbCl₃、SbCl₅、硝酸鈰或H₂SO₄和H₂SO₃中的一種或多種；

步驟1)中，溶液A中的容質總質量與水的質量比為1：50～3：50；

步驟1)、4)中的水為去離子水。

4.如權利要求3所述的應用，其特征在于：所述步驟2)中，攪拌的速度為200～1000r/min；氨水溶液的濃度為2～25wt％。

5.如權利要求3所述的應用，其特征在于：所述步驟3)中，陳化的條件為：室溫下陳化1～50h；

洗滌的方法為用去離子水洗滌。

6.如權利要求3所述的應用，其特征在于：所述步驟4)中，表面活性劑為吐溫和正丁醇中的一種或其混合物；

含表面活性劑的水中，表面活性劑的濃度為5～50wt％；

混合液中，表面活性劑所占的重量百分比為2～30％，水所占的重量百分比為40～60％，其余為固體C；

攪拌的時間為0.5～20h；

干燥的溫度為80～150℃，干燥時間為3～24h。

7.如權利要求6所述的應用，其特征在于：所述固體C與含表面活性劑的水的重量比為1:1～1:5。

8.如權利要求1或2所述的應用，其特征在于：所述反應器為固定床反應器；

所述活化的溫度為350～500℃，活化的時間為2～4小時；

甲醇氧化反應中，反應的溫度為130～180℃，甲醇氧化反應中還需通入原料氣；

其中，原料氣是由甲醇、氧氣和惰性氣體所組成；原料氣的溫度為120～130℃；惰性氣體為：氬氣、氦氣中的一種或多種；

原料氣中，甲醇氣體所占的摩爾百分比為2～33％，氧氣所占摩爾百分比為8.3～45.5％，惰性氣體所占摩爾百分比為：33.3～88％。