[發明專利]一種碳固體酸鋁鋯酸酯摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法

有效

• 申請號: 201310446173.1
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN103700814A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 程亮亮;水淼;徐曉萍;鄭衛東;高珊;舒杰;馮琳;任元龍
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高容量氟化鐵鋰電正極材料制造方法技術領域。

背景技術

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質量問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO₂，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數十種，但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn³⁺的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiNiO₂和LiMnO₂雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩定性差，循環性很差，容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO₄成本低、熱穩定性好、環境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實際容量在140mAh/g左右[Chun?SY，?Bloking?J?T，Chiang?Y?M，Nature?Materials，2002，1：123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li_1+xV₃O₈，Li_1+xV₃O₈材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應用[Young-Sik?Hong，Yong?Joon?Park，et?al.，Solid?State?Ionics，2005，176：1035-1042]。

近年來，FeF₃材料由于其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。FeF₃材料與傳統鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而FeF₃則是一種轉換材料，也就是在整個放電過程中，FeF₃發生如下的變化[Badway?F，Cosandey?F，Pereira?N，et?al.，Electrodes?for?Li?Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

Li⁺+FeF₃+e→LiFeF₃----(1)

LiFeF₃+2Li⁺+2e→3LiF+Fe-(2)